DE60004446T2

DE60004446T2 - Naphtalene Derivate, Binaphtalene Derivate und Biphenyl Derivate und kationisch härtbare Verbindung

Info

Publication number: DE60004446T2
Application number: DE60004446T
Authority: DE
Inventors: Akira Nagoya-shi Kuriyama; Naokazu Nagoya-shi Ito; Tesuya Nagoya-shi Suzuta; Takashi Nagoya-shi Tsuda
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: EP1069120A1; EP1069120B1; ATE247094T1; US6365760B1; DE60004446D1; US20020103330A1; US6469108B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Naphthalinderivat, Binaphthalinderivat oder Biphenylderivat mit Oxetanringen, welches zum kationischen Polymerisieren geeignet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Photovernetzbare Harze und hitzevernetzbare Harze, die aus diesen Derivaten erhalten wurden, haben einen hohen Brechungsindex und sind überlegen in der Vernetzbarkeit, Hitzeresistenz und den mechanischen Eigenschaften und können folglich in den Gebieten der Farben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Linsen, etc. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung, die für Farb- und Beschichtungszusammensetzungen, Film- und Folienmaterialien, Abformmaterialien, Dichtungsmaterialien, Klebstoffe, Linsen etc. wertvoll sind.
Zu beachten ist, dass der Ausdruck „ein Derivat" wie beispielsweise ein Naphthalinderivat in dieser Spezifikation nicht notwendigerweise eine einzelne Verbindung bedeutet, sondern manchmal eine Vielzahl von Verbindungen bedeutet (d. h. „Derivate").
2. Beschreibung des Standes der Technik
Verbindungen mit Oxetanringen (im folgenden manchmal als „Oxetanverbindungen" bezeichnet) haben in den letzten Jahren Beachtung gefunden als Monomere, welche dazu geeignet sind, photoinitiiert kationisch polymerisiert oder vernetzt zu werden. Zahlreiche monofunktionale oder polyfunktionale Oxetanverbindungen wurden beschrieben. Zum Beispiel offenbaren Pure Appl. Chem. A 29 (10), S. 915 (1992) und Pure Appl. Chem. A30 (2 & amp; 3), S. 189 (1993) Methoden für die Synthese verschiedener Oxetanverbindungen.
Weiter offenbart die DE 1 021 858 eine Oxetanverbindung, die die folgende Formel hat:
wobei R ein Rest einer aromatischen Gruppe ist, der eine Valenz von 1 oder 2 hat und n 1 oder 2 ist.
Weiterhin offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 6-16804 eine Oxetanverbindung, die die folgende Formel hat:
wobei R ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe, eine Fluoroalkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe oder ein Fluoratom repräsentiert, R' repräsentiert eine Polyhydroxylgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Polyalkylenoxygruppen, Xylylengruppen, Siloxanbindungen und Esterbindungen, Z repräsentiert ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und m ist 2, 3 oder 4.
Weiterhin offenbart die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 8-245783 zahlreiche Oxetanverbindung, ausgehend von einem bifunktionellen Oxetan mit einer 2,2'-Bitolylendiylgrundstruktur.
Weiterhin offenbart die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 7-17958 eine Oxetanverbindung, die aus der Reaktion zwischen Allylchlorid und Hydroxymethyloxetan erhalten wurde.
Demgegenüber offenbart Bull. Soc. Chim. Fr.; FR; 1965; 694–700 eine Oxetanverbindung mit der folgenden Formel als ein Naphthalinderivat mit einem Oxetanring:
wobei R eine Methylgruppe oder Ethylgruppe repräsentiert.
Jedoch enthalten die obigen Derivate nur einen Oxetanring in den jeweiligen Molekülen und sind daher nicht ausreichend für eine Vernetzung mit Hitze oder Licht.
Zu beachten ist, dass bis heute keine Naphthalinderivate bekannt sind, die zwei Oxetanringe in einem einzelnen Molekül, wie in der vorliegenden Erfindung, aufweisen.
Weiterhin sind kationisch vernetzbare Zusammensetzungen mit Oxetanylgruppen (im folgenden als „Oxetanverbindungen" bezeichnet) bekannt als Zusammensetzungen, die zur Vernetzung mit einer Aktivierungsenergiestrahlung wie beispielsweise ultraviolettes Licht, Elektronenstrahlung geeignet sind. Oxetanverbindungen sind widerstandsfähiger gegen Sauerstoffschädigungen und daher in der Vernetzung als Dünnschichten überlegen, verglichen mit durch die gleiche Aktivierungsenergiestrahlungen vernetzten polyfunktionalen Acrylaten, und haben die Eigenschaften wie Zähigkeit, geringe Schrumpfung, geringe Hautirritation, etc. wie vernetzte Artikel. Weiterhin sind sie überlegen in der Copolymerisation mit im allgemeinen verwendeten Epoxyharzen und können daher in einfacher Weise vernetzte Artikel liefern, die gute mechanische Festigkeit oder Bindung haben (siehe japanische ungeprüfte Patenpublikation (Kokai) Nr. 8-85775 und japanische ungeprüfte Patentpublikation (Kokai) Nr. 8-134405).
Demgegenüber haben in den vergangenen Jahren Harze auf dem Gebiet der optischen Materialien, wie beispielsweise Linsenmaterialien, eine größere Verwendung anstelle von Glas gefunden. Beispielsweise hat die Verwendungsrate von Kunststoffen für Brillengläserlinsen 85% erreicht. Dies ist so, weil sie leicht widerstandsfähig gegen Bruch sind und auch einfach zu färben sind. Zu beachten ist, dass für die Verwendung als optisches Material die Eigenschaften eines hohen Brechungsindex, Lichtdurchlässigkeit, eine hohe Abbesche Zahl und ein geringes spezifisches Gewicht erforderlich sind, wobei der hohe Brechungsindex von Harzen besonders wichtig ist. Als eine Methode zur Verbesserung des Brechungsindex ist es wirkungsvoll, Halogenatome, Schwefelatome und aromatische Ringe einzuführen, die große atomare und molekulare Lichtbrechungen aufweisen. Jedoch haben Halogenatome die Problematik eines zuneh menden spezifischen Gewichtes der Harze, wohingegen Schwefelatome das Problem haben, leicht einen unangenehmen Geruch zu entwickeln. Weiterhin gibt es das Problem, falls ein aromatischer Ring in die Verbindung eingeführt wird, dass die Viskosität der Rezeptur ansteigt.
Die obigen Oxetanverbindungen sind überlegen in der mechanischen Festigkeit und Bindung und sind ebenfalls überlegen bezüglich der hohen Produktivität, ausgezeichneten Verarbeitungsfähigkeit und der Umweltfreundlichkeit, und sind daher als extrem vielversprechend als optische Materialien zu bezeichnen. Allerdings wird die Viskosität höher, falls aromatische Ringe in die Verbindung eingeführt werden, um den Brechungsindex zu steigern, und es war daher außerordentlich schwierig, beides zu erhalten, Verarbeitbarkeit und einen hohen Brechungsindex.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Naphthalinderivat mit zwei Oxetanringen in einem einzigen Molekül und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Binaphthalinderivat mit zwei Oxetanringen in einem einzigen Molekül und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Biphenylderivat mit zwei Oxetanringen in einem einzigen Molekül und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen.
Ein wieder anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung, die eine geringe Viskosität, hervorragende Verarbeitbarkeit und einen hohen Brechungsindex aufweist zur Verfügung zu stellen.
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird ein Naphthalinderivat mit Oxetanringen, welches durch die Formel (I) oder (II) repräsentiert wird, zur Verfügung gestellt:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe repräsentieren.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des obigen Naphthalinderivats (I) oder (II) mit Oxetanringen zur Verfügung gestellt, umfassend die Reaktion von Dihydroxy naphthalin mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Binaphthalinderivat mit Oxetanringen, repräsentiert durch die Formel (III), bereitgestellt:
wobei R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe repräsentieren.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin noch ein Verfahren zur Herstellung des obigen Binaphthalinderivats (III) mit Oxetanringen zur Verfügung gestellt, umfassend die Reaktion von 1,1'-bi-2-Naphthol mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin noch ein Biphenylderivat mit Oxetanringen und repräsentiert durch die Formel IV, zur Verfügung gestellt:
wobei R₅ bis R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe repräsentieren.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin noch ein Verfahren zur Herstellung des obigen Biphenylderivats (IV) mit Oxetanringen zur Verfügung gestellt, umfassend die Reaktion von Biphenol mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin noch eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend (A) ein Naphthalinderivat mit einer Oxetanylgruppe und (B) eine aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe oder eine aromatische Verbindung außer Naphthalin mit einer Oxetanylgruppe.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist weiterhin noch die obige kationisch vernetzbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, wobei besagtes Naphthalinderivat (A) mit einer Oxetanylgruppe 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan oder
3-(1-Naphthyloxymethyl)oxetan ist und durch die Formel (V) repräsentiert wird:
wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁ bis C₄ Alkylgruppe repräsentiert.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden werden durch die nachstehende Beschreibung mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, wobei
1 ein ¹H-NMR-Diagramm des 2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-1 zeigt,
2 ein ¹³C-NMR-Diagramm der 2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-1 zeigt,
3 ein ¹H-NMR-Diagramm des 1,5-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-2 zeigt,
4 ein ¹³C-NMR-Diagramm des 1,5-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-2 zeigt,
5 ein ¹H-NMR-Diagramm des 2,3-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-3 zeigt,
6 ein ¹³C-NMR-Diagramm des 2,3-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel I-3 zeigt,
7 ein ¹H-NMR-Diagramm des 1,1'-bi-2-(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel II-1 zeigt,
8 ein ¹³C-NMR-Diagramm des 1,1'-bi-2-(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-naphthalins erhalten in Beispiel II-1 zeigt,
9 ein ¹H-NMR-Diagramm des 4,4'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-biphenyls erhalten in Beispiel III-1 zeigt,
10 ein ¹³C-NMR-Diagramm des 4,4'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-biphenyls erhalten in Beispiel III-1 zeigt,
11 ein ¹H-NMR-Diagramm des 2,2'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-biphenyls erhalten in Beispiel III-2 zeigt, und
12 ein ¹³C-NMR-Diagramm des 2,2'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)-biphenyls erhalten in Beispiel III-2 zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Das Naphthalinderivat mit einem Oxetanring gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I) oder (II). R₁ und R₂ in den Formeln (I) und (II) repräsentieren unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe. Unter diesen sind eine Methylgruppe und Ethylgruppe unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verfügbarkeit der Materialien bevorzugt.
Beim Verfahren zur Herstellung der obigen Naphthalinderivate mit einem Oxetanring werden Dihydroxynaphthalin und 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls umgesetzt. Es ist weiterhin möglich, ein Dihydroxynaphthalin mit einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall umzusetzen, um ein Alkalimetallsalz zu bilden, dann wird das Alkalimetallsalz mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan umgesetzt. Bei diesen Reaktionen kann, falls notwendig, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, ein aromatisches kohlenwasserstoffbasierendes Lösungsmittel zu verwenden. Es werden geeigneterweise z. B. Benzol, Toluol, Xylol, etc. verwendet.
Als Dihydroxynaphthalin können 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, und 2,7-Dihydroxynaphthalin genannt werden. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Beschaffung 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 2,7-Dihydroxynaphthalin bevorzugt.
Als Alkalimetallhydroxid können Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid etc. genannt werden. Diese Alkalimetallhydroxide werden vorzugsweise in Pulverform verwendet oder in Form einer 5 bis 60 gewichts-%igen wässrigen Lösung. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung einer 40 bis 50 gewichts-%igen wässrigen Lösung.
Weiterhin können als Alkalimetallhydrid Natriumhydrid oder Kaliumhydrid etc. genannt werden. Als Alkalimetall können metallisches Natrium und metallisches Kalium, etc. genannt werden.
Die Menge des verwendeten obigen Alkalimetallhydroxids, etc. ist vorzugsweise 1–4 Mol, insbesondere bevorzugt 1,6 bis 2,6 Mol, basierend auf ein Mol des Dihydroxynaphthalins.
Die Reaktionstemperatur bei der obigen Reaktion ist vorzugsweise 80 bis 150°C, insbesondere bevorzugt 100 bis 120°C. Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur und ist angemessenerweise 4 bis 12 Stunden.
Weiterhin ist es bevorzugt, falls eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung für die obige Reaktion verwendet wird, einen interphasenmobilen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als interphasenmobiler Katalysator kann jeder der bekannten interphasenmobilen Katalysatoren verwendet werden (z. B. solche von W. P. Weber und G. W. Gokel beschriebene und ins Japanische übersetzt von Iwao Tabuse und Kyoko Nishiya, Interphase Mobile Catalysts, Kagaku Dojin, etc.). Unter diesen ist aufgrund der hohen Leistung als Katalysator ein organisches quaternäres Ammoniumsalz und Phosphoniumsalz bevorzugt. Die spezifischen Beispiele dafür sind
Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid etc.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten interphasenmobilen Katalysators ist vorzugsweise 0,1 bis 30 gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dihydroxynaphthalins.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase oder der organische Feststoff wird extrahiert und das resultierende Extrakt wird mit Wasser gewaschen und ge trocknet, um das erwünschte Naphthalinderivat mit einem Oxetanring zu erhalten. Die Struktur der so erhaltenen Verbindung kann durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt werden.
Das Binaphthalinderivat mit einem Oxetanring gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung mit der obigen Formel (III). R₃ und R₄ in der Formel (III) repräsentieren ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der einfachen Zugänglichkeit der Materialien die Methylgruppe und Ethylgruppe bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung des obigen Binaphthalinderivats mit einem Oxetanring werden 1,1'-bi-2-Naphthol und 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls umgesetzt. Es ist ferner möglich, 1,1'-bi-2-Naphthol mit einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall umzusetzen, um ein Alkalimetallsalz zu erhalten, dann wird das Alkalimetallsalz mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan umgesetzt. Bei diesen Reaktionen kann, falls notwendig, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, ein aromatisches kohlenwasserstoffbasiertes Lösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel können geeigneterweise Benzol, Toluol, Xylol etc. verwendet werden.
Als Alkalimetallhydroxid können Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, etc. genannt werden. Diese Alkalimetallhydroxide werden vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer 5 bis 60 gewichts-%igen wässrigen Lösung verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung einer 40 bis 50 gewichts-%igen wässrigen Lösung.
Ferner können als Alkalimetallhydride Natriumhydrid und Kaliumhydrid, etc. genannt werden. Als Alkalimetall können metallisches Natrium und metallisches Kalium etc. genannt werden.
Die Menge des verwendeten oben genannten Alkalimetallhydroxids etc. ist vorzugsweise 1 bis 4 Mol, insbesondere bevorzugt 1,6 bis 2,6 Mol, basierend auf ein Mol an 1,1'-bi-2-Naphthol.
Die Reaktionstemperatur bei der obigen Reaktion ist vorzugsweise 80 bis 150°C, insbesondere bevorzugt 100 bis 120°C. Die Reaktionszeit, die von der Reaktionstemperatur abhängt, ist angemessenerweise 4 bis 12 Stunden.
Weiterhin ist es bevorzugt, falls eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung für die obige Reaktion verwendet wird, einen interphasenmobilen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als interphasenmobiler Katalysator kann jeder der bekannten interphasenmobilen Katalysatoren verwendet werden (z. B. solche von W. P. Weber und G. W. Gokel beschriebene und ins Japanische übersetzt von Iwao Tabuse und Kyoko Nishiya, Interphase Mobile Catalysts, Kagaku Dojin, etc.). Unter diesen ist aufgrund der hohen Leistung als Katalysator ein organisches quaternäres Ammoniumsalz und Phosphoniumsalz bevorzugt. Die spezifischen Beispiele dafür sind
Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid etc.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten interphasenmobilen Katalysators ist vorzugsweise 0,1 bis 30 gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Binaphthalinderivates.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase oder der organische Feststoff wird extrahiert und das resultierende Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das erwünschte Binaphthalinderivat mit einem Oxetanring zu erhalten. Die Struktur der so erhaltenen Verbindung kann durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt werden.
Das Biphenylderivat mit einem Oxetanring gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (IV). R₅ bis R₈ in der Formel (IV) repräsentieren unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt der einfachen Erhältlichkeit der Materialien ein Wasserstoffatom bevorzugt als R₅ bis R₈ und eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe sind bevorzugt als R₉ und R₁₀.
Als Verfahren zur Herstellung des obigen Biphenylderivats mit einem Oxetanring wird Biphenol und 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan umgesetzt in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls. Es ist feiner möglich, Biphenol mit einem Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall umzusetzen, um ein Alkalimetallsalz zu bilden, dann wird das Alkalimetallsalz mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan umgesetzt. Bei diesen Reaktionen kann, falls notwendig, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Es ist insbesondere bevorzugt, ein aromatisches kohlenwasserstoffbasiertes Lösungsmittel zu verwenden. Zum Beispiel werden angemessenerweise Benzol, Toluol, Xylol, etc. verwendet.
Als das Biphenol können 4,4'-Biphenol, 2,2'-Biphenol, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenol und 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol, etc. genannt werden. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verfügbarkeit 4,4'-Biphenol und 2,2'-Biphenol bevorzugt.
Als Alkalimetallhydroxid können Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, etc. genannt werden. Diese Alkalimetallhydroxide werden vorzugsweise in Pulverform oder in Form einer 5 bis 60 gewichts-%igen wässrigen Lösung verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung einer 40 bis 50 gewichts-%igen wässrigen Lösung.
Ferner können als Alkalimetallhydride Natriumhydrid und Kaliumhydrid, etc. genannt werden. Als Alkalimetall können metallisches Natrium und metallisches Kalium etc. genannt werden.
Die Menge des verwendeten oben genannten Alkalimetallhydroxids etc. ist vorzugsweise 1 bis 4 Mol, insbesondere bevorzugt 1,6 bis 2,6 Mol, basierend auf ein Mol an Dihydroxynaphthalin.
Die Reaktionstemperatur bei der obigen Reaktion ist vorzugsweise 80 bis 150°C, insbesondere bevorzugt 100 bis 120°C. Die Reaktionszeit, die von der Reaktionstemperatur abhängt, ist angemessenerweise 4 bis 12 Stunden.
Weiterhin ist es bevorzugt, falls eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung für die obige Reaktion verwendet wird, einen interphasenmobilen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Als interphasenmobiler Katalysator kann jeder der bekannten interphasenmobilen Katalysatoren verwendet werden (z. B. solche von W. P. Weber und G. W. Gokel beschriebene und ins Japanische übersetzt von Iwao Tabuse und Kyoko Nishiya, Interphase Mobile Catalysts, Kagaku Dojin, etc.). Unter diesen ist aufgrund der hohen Leistung als Katalysator ein organisches quaternäres Ammoniumsalz und Phosphoniumsalz bevorzugt. Die spezifischen Beispiele dafür sind
Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, Benzyltriethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid etc.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten interphasenmobilen Katalysators ist vorzugsweise 0,1 bis 30 gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Biphenols.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase oder der organische Feststoff wird extrahiert und das resultierende Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das erwünschte Biphenylderivat mit einem Oxetanring zu erhalten. Die Struktur der so erhaltenen Verbindung kann durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR bestätigt werden.
Gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschäftigten sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung in ausführlichen Arbeiten damit, das obige Problem zu lösen und fanden als ein Ergebnis, dass eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung, umfassend ein Naphthalinderivat mit einer Oxetanylgruppe und eine aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe oder eine aromatische Verbindung außer Naphthalin mit einer Oxetanylgruppe, eine niedrige Viskosität und einen hohen Brechungsindex hat, womit die vorliegende Erfindung vollendet war.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung zur Verfügung enthaltend (A) ein Naphthalinderivat mit einer Oxetanylgruppe und (B) eine aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe oder eine aromatische Verbindung außer Naphthalin mit einer Oxetanylgruppe.
(A) – Naphthalinderivat mit Oxetanylgruppe
Der Bestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung ist ein Naphthalinderivat mit einer kationisch polymerisierbaren Oxetanylgruppe in dem entsprechenden Molekül und hat ein Naphthylgrundgerüst und verfügt damit über einen höheren Brechungsindex. In diesem Naphthylderivat gibt es vorzugsweise eine oder zwei Oxetanylgruppen in dem entsprechenden Molekül. Die Herstellung einer Verbindung mit drei oder mehr Oxetanylgruppen ist schwierig.
Als besondere Beispiele können
3-Methyl-3-(2-naphthyloxymethyl)oxetan,
3-Ethyl-3-(2-naphthyloxymethyl)oxetan, das
3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan und
3-(1-Naphthyloxymethyl)oxetan der folgenden Formel (V) und
2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin,
1,5-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin und
2,3-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin oder andere Naphthyldioxetane genannt werden.
wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁ bis C₄ Alkylgruppe repräsentiert.
Unter diesen sind aufgrund des flüssigen Zustandes bei normaler Temperatur und einfachen Herstellbarkeit 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan und 3-(1-Naphthyloxymethyl)oxetan bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan.
Das Verfahren zur Herstellung des obigen 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)-oxetans ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch werden z. B. eine 3-Halomethyloxetan-Verbindung und Naphthylalkohol unter Erhitzen umgesetzt, um das obige 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan in Gegenwart einer starken Base herzustellen. Zu beachten ist, dass das 3-Halomethyloxetan durch die Methode, die beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 10-204071 und der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 10-212282 veröffentlicht ist, hergestellt werden kann.
(B) – Aromatische Verbindung mit Epoxygruppe oder aromatische Verbindung mit Ausnahme von Naphthalin mit Oxetanylgruppe.
Als die aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe oder aromatische Verbindung außer Naphthalin mit einer Oxetanylgruppe können eine polyfunktionale Epoxyverbindung vom Glycidylethertyp, phenolbasierte Epoxyharze und oxetanmodifizierte Novolakharze genannt werden.
Die polyfunktionalen Epoxyverbindungen vom Glycidylethertyp können erhalten werden durch eine Reaktion zwischen einer polyfunktionalen Phenolverbindung wie beispielsweise Bisphenol A, Phenolnovolak-Harz und Cresolnovolak-Harz mit Epichlorhydrin.
Weiter können als phenolbasierte Epoxyharze, Bisphenol-A-Diglycidylether, Phenolnovolakpolyglycidylether und Cresolnovolakpolyglycidylether etc. genannt werden.
Weiter können als das oxetanmodifizierte Novolakharz eine Zusammensetzung mit verschiedenen Oxetanylgruppen im Molekül davon, erhalten durch eine Reaktion von (a) einem Phenolnovolakharz und (b) einer Verbindung mit einem Oxetanring und einer Chloromethylgruppe oder Glycidylgruppe im Molekül, genannt werden.
Als die Verbindung mit einem Oxetanring und einer Chloromethylgruppe oder Glycidylgruppe im Molekül (b), kann das 3-Chloromethyl-3-alkyl oxetan, offenbart in der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) Nr. 47-14731 und der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) Nr. 10-204071, sowie das 3-[(Oxiranylmethoxy)methyl]oxetan, offenbart in der japanischen ungeprüften Patentpublikation (Kokai) Nr. 10-204072, genannt werden.
Die Reaktion zwischen dem oben genannten Phenolnovolakharz und 3-Chloromethyl-3-alkyloxetan kann in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 100°C während mehrerer Stunden durchgeführt werden. Das gewünschte oxetanmodifizierte Novolakharz kann durch Entfernen des entstandenen Wassers oder nicht umgesetzter Materialien, Katalysatoren, etc. erhalten werden.
Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in der kationisch vernetzbaren Zusammensetzung ist vorzugsweise 20 bis 95 Gewichtsanteile von (A) und 5 bis 80 Gewichtsanteile von (B), insbesondere bevorzugte 40 bis 90 Gewichtsanteile von (A) und 10 bis 60 Gewichtsanteile von (B), bezogen auf 100 Gewichtsanteilen des Gesamtgewichts der kationisch vernetzbaren Zusammensetzung.
Falls der Anteil der Komponente (A) weniger als 20 Gewichtsanteile ist, wird der Brechungsindex des vernetzten Artikels niedrig, wohingegen bei mehr als 95 Gewichtsanteilen die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Artikels sinken. Demgegenüber wird die Festigkeit des vernetzten Artikels gering, falls der Anteil der Komponente (B) weniger als 5 Gewichtsanteile ist, wohingegen bei mehr als 80 Gewichtsanteilen die Viskosität der formulierten Lösung steigt und die Verarbeitbarkeit schlechter wird.
Weiterhin ist ein durch Strahlungsenergie aktivierbarer kationischer Polymerisationsinitiator vorzugsweise in die kationisch vernetzbare Zusammensetzung formuliert.
Als durch Strahlungsenergie aktivierbarer kationischer Polymerisationsinitiator kann jede Verbindung, welche gespalten werden kann und eine starke Säure aufgrund der Aktivität einer Aktivierungsenergiestrahlung freisetzt, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Verbindung, beschrieben in UV*EB Curable Materials (K.K. CMC, 1992), Abschnitt 3.1.5, Seiten 63 bis 65 genannt werden. Unter diesen sind die Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze, wie sie durch Verbindungen der folgenden Formel repräsentiert werden, bevorzugt.

wobei in den obigen Strukturformeln R¹² ein Wasserstoffatom, eine C₁ bis C₁₈ Alkylgruppe oder eine C₁ bis C₁₈ Alkoxygruppe repräsentiert, R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkoxygruppe, vorzugsweise eine Hydroxyethoxygruppe, repräsentiert, M ein Metall, insbesondere Antimon oder Phosphor repräsentiert, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, repräsentiert und k die Valenz des Metalls, beispielsweise 5 im Falle von Antimon, darstellt.
Der Initiator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsanteilen, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 5 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der kationisch vernetzbaren Verbindung, verwendet. Falls der Anteil des Initiators weniger als 0,2 Gewichtsanteile ist, ist die Fotovernetzbarkeit unzureichend, wohingegen bei mehr als 10 Gewichtsanteilen die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Artikels reduziert werden.
Weiterhin kann die kationisch vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Verdünnungsmonomer eine bekannte Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe enthalten, um die Viskosität zu reduzieren, seine Verarbeitbarkeit zu verbessern und seine Vernetzbarkeit zu verbessern. Beispiele einer Verbindung mit einer kationisch polymerisierbaren Gruppe sind eine Epoxyverbindung, Oxetanverbindung und Vinylether. Unter diesen sind Epoxyverbindungen und Oxetanverbindungen insbesondere bevorzugt.
Die Menge an dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdünnungsmonomer ist vorzugsweise nicht mehr als 40 Gewichtsprozent, ins besondere bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der kationisch vernetzbaren Zusammensetzung. Falls die verwendete Menge mehr als 40 Gewichtsprozent ist, wird der Brechungsindex des vernetzten Artikels unerwünschterweise reduziert.
Ferner wird eine kationisch vernetzbare flüssige Komponente als eine durch Strahlungsenergie aktivierbare Vernetzungskomponente verwendet, falls notwendig, kann bevorzugt ein Füllstoff, ein Kupplungsreagenz, ein Flammschutzmittel, ein Weichmacher, ein Schrumpfungsreduzierungsmittel, ein Schmierstoff, ein Oberflächenmodifizierungsmittel, ein Farbstoff, ein Pigment und andere Zusatzstoffe vorzugsweise verwendet werden.
Weiterhin kann die kationisch vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einer Aktivierungsenergiestrahlung etc. vernetzt werden. Ein vernetzter Artikel mit einen Brechungsindex von nicht weniger als 1,57, gemessen mit einem Abbe-Refraktometer bei 25°C, wird als optisches Material insbesondere bevorzugt.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird jetzt weiter beschrieben durch die folgenden Beispiele, ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.
Beispiel I-1
120,1 g (0,75 mol) 2,7-Dihydroxynaphthalin, 242,3 g (1,80 mol) 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan und 10,2 g Tetrabutylphosphoniumbromid, als Katalysator, werden in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Rührer und Tropftrichter, gegeben und wurden unter Rühren auf 80°C erhitzt. 210,4 g (1,80 mol) von einer 48 Gewichtsprozent wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden tropfenweise hierzu aus dem Tropftrichter während 30 Minuten zugegeben.
Nach Beenden der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung bis zum Rückfluß (ca. 120°C) erhitzt und die Reaktion wurde über 8 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 500 ml reines Wasser zugegeben, die Mischung gut gerührt und anschließend der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit 200 ml Wasser dreimal gewaschen und anschließend dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen. Im Anschluss wurde er im Vakuumtrockner getrocknet, wobei 195 g weiße Kristalle erhalten wurden. Eine gaschromatographische Analyse ergab, dass die Reinheit der so erhaltenen Verbindung 99% und die Ausbeute 73 mol-% war. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H-Bestrahlung) wurde die resultierende Verbindung als 2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin mit der folgenden Formel identifiziert:
Zu beachten ist, dass 1 und 2 die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren von 2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin zeigen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR Untersuchung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a)-0.96 (t J = 8 Hz), (b) 1,93 (q J = 8 Hz), (c) 4,19s, (d) 4,57 (dd J = 30 Hz, H = 6 Hz), (aromatische Ringe) (h) 7,04 (d J = 8 Hz), (f) 7,11s, (i) 7,67 (J = 9 Hz).
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 8,21 (b) 26,72, (c) 70,39, (d) 78,18, (e) 43,23, (aromatischer Ring) (f) 106,18, (h) 116,34, (j) 124,54, (i) 129,19, (k) 135,79, (g) 157,67.
Beispiel I-2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel I-1 bis auf den Austausch von 2,7-Dihydroxynaphthalin gegen 1,5-Dihydroxynaphthalin durchgeführt, um eine weiße kristalline Verbindung zu erhalten. Die gaschromatographische Analyse ergab, dass die Reinheit 99% und die Ausbeute 89 mol-% war. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H Bestrahlung) wurde die resultierende Verbindung als 1,5-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin mit der folgenden Formel identifiziert:
3 und 4 zeigen das ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum von 1,5-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Untersuchung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a) 0,98 (t J = 8 Hz), (b) 1,98 (q J = 8 Hz), (c) 4,24s, (d) 4,62 (dd J = 39 Hz, H = 6 Hz), (aromatischer Ring) (g) 6,90 (d J = 8 Hz), (h) 7,38 (t J = 8 Hz), (i) 7,86 (J = 8 Hz).
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 8,29, (b) 26,11, (c) 70,40, (d) 78,26, (e) 43,40, (aromatischer Ring) (g) 105,45, (i) 114,47, (h) 125,25, (j) 126,69, (f) 154,46.
Beispiel I-3
Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt wie in Beispiel I-1, außer dass das 2,7-Dihydroxynaphthalin gegen 2,3-Dihydroxynaphthalin getauscht wurde. Da die so erhaltene Reaktionslösung einen flüssigen Zustand hatte, wurden 500 ml Wasser zugegeben und die organische Phase durch einen Scheidetrichter abgetrennt. Anschließend wurde die organische Phase und 200 ml Wasser in einen Scheidetrichter gegeben und zur Auftrennung gut geschüttelt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das resultierende Produkt in einem Vakuumtrockner getrocknet, um einen bräunlichen Feststoff zu erhalten. Die so erhaltene Verbindung hatte nach einer gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von 99% und eine Ausbeute von 77 mol-%. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H Bestrahlung) wurde die so erhaltene Verbindung als 2,3-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin mit der folgenden Formel identifiziert:
Zu beachten ist, dass 5 und 6 das ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum von 2,3-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin zeigen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a) 0,95 (t J = 8 Hz), (b) 1,93 (q J = 8 Hz), (c) 4,21s, (d) 4,54 (dd J = 33 Hz, H = 6 Hz), (aromatischer Ring) (h) 7,18s, (j) 7,32 bis 7,35, (i) 7,66 bis 7,69.
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 8,23, (b) 26,93, (c) 70,24, (d) 78,23, (e) 43,38, (aromatischer Ring) (g) 108,42, (i) 124,29, (j) 126,25, (h) 129,33, (f) 149,37.
Das Naphthalinderivat mit Oxetanringen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei Oxetanringe in ein und dem selben Molekül und hat daher eine außerordentlich hohe Vernetzungsrate mittels Licht und Hitze. Ferner haben die photovernetzbaren Harze und hitzevernetzbaren Harze, die aus diesen Zusammensetzungen erhalten wurden, hohe Brechungsindizes und höhere Vernetzbarkeit, Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften und können daher praktischerweise und vorteilhafterweise für Farben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Linsen etc. verwendet werden.
Beispiel II-1
50,9 g (0,18 mol) 1,1'-bi-2-Naphthol, 60,5 g (0,45 mol) 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan und 2,4 g Tetrabutylphosphoniumbromid, als Katalysator, wurden in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Rührer und Tropftrichter, gegeben und wurden auf 80°C unter Rühren erhitzt. 52,6 g (0,45 mol) einer 48 Ge wichtsprozent wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden tropfenweise aus dem Tropftrichter während 30 Minuten hierzu zugegeben.
Nach Beenden der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung erhitzt bis zum Rückfluß (ca. 110°C) und die Reaktion für 8 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, um die flüssige Reaktionsmischung zu erhalten. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 500 ml reines Wasser gegeben, gefolgt von der Abtrennung der organischen Phase mit einem Scheidetrichter. Anschließend wurden die organische Phase und 200 ml Wasser in den Scheidetrichter gegeben und zur Separation gut geschüttelt. Dieses Vorgehen wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das resultierende Produkt im Vakuumtrockner getrocknet, um einen bräunlichen Feststoff zu erhalten. Die so erhaltene Verbindung hatte eine durch gaschromatographische Analyse ermittelte Reinheit von 99% und eine Ausbeute von 90 mol-%. Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H Bestrahlung) wurde die so erhaltene Verbindung als 1,1'-bi-2-(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin mit der folgenden Formel identifiziert:
Zu beachten ist, dass 7 und 8 das ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum von 1,1'-bi-2-(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin zeigen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Untersuchung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a) 0,47 (t J = 18 Hz), (b) 1,24m, (c) 4,05s, (d) 4,00 (dd J = 9 Hz, J = 9 Hz), (aromatischer Ring) (g) 7,20–7,21, (k), (l) 7,27–7,31, (h) 7,39 (d J = 9 Hz), (m) 7,84 (d J = 8 Hz), (j) 7,93 (d J = 9 Hz).
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 7,65, (b) 26,21, (c) 72,15, (d) 77,94, (e) 43,11, (aromatischer Ring) 115,55, 120,79, 123,70, 125,31, 126,20, 127,78, 129,41, 134,00, 153,95.
Das Binaphthalinderivat mit Oxetanringen gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei Oxetanringe in ein und dem selben Molekül und hat daher eine außerordentlich hohe Vernetzungsrate mittels Licht und Hitze. Ferner haben die photovernetzbaren Harze und hitzevernetzbaren Harze, die aus diesen Zusammensetzungen erhalten wurden, hohe Brechungsindizes und höhere Vernetzbarkeit, Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften etc. Sie können daher praktischerweise und vorteilhafterweise für Farben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Linsen etc. verwendet werden.
Beispiel III-1
100,9 g (0,54 mol) 4,4'-Biphenol, 191,9 g (1,42 mol) 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan und 9,8 g Tetrabutylphosphoniumbromid, als Katalysator, wurden in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Rührer und Tropftrichter, gegeben und wurden unter Rühren auf 80°C erhitzt. 168,4 g (1,44 mol) einer 48 Gewichtsprozent wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden tropfenweise aus einem Tropftrichter über 30 Minuten zugegeben.
Nach Abschluss der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung erhitzt bis zum Rückfluß (ca. 110°C) und die Reaktion wurde für 8 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 500 ml reines Wasser zugegeben, die Mischung gut gerührt und anschließend der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. Der so abgetrennte Niederschlag wurde mit 200 ml Wasser dreimal gewaschen, dann dreimal mit 100 ml Methanol gewaschen. Anschließend wurde er in einem Vakuumtrockner getrocknet, woraus 169,3 g eines weißen Kristalls erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse ergab, dass die Reinheit der so erhaltenen Verbindung 99% war und die Ausbeute 81 mol-%. Aus den Ergebnissen des ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H Bestrahlung) wurde die resultierende Verbindung als 4,4'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl mit der folgenden Formel identifiziert:
Zu beachten ist, dass 9 und 10 das ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum von 4,4'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl zeigen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Untersuchung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a) 0,95 (t J = 8 Hz), (b) 1,90 (q J = 8 Hz), (c) 4,11s, (d) 4,54 (dd J = 26 Hz, J = 6 Hz), (aromatischer Ring) (f) 6,98–7,01, (g) 7,47–7,50.
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 8,21, (b) 26,72, (c) 70,39, (d) 78,18, (e) 43,23, (aromatischer Ring) (f) 114,80, (g) 127,75, (i) 133,74, (h) 158,22.
Beispiel III-2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel III-1 durchgeführt bis auf den Austausch des 4,4'-Biphenol gegen 2,2'-Biphenol. Da die so erhaltene Reaktionslösung einen flüssigen Zustand hatte, wurden 500 ml Wasser zugegeben und die organische Phase wurde durch einen Scheidetrichter abgetrennt. Anschließend wurden die organische Phase und 200 ml Wasser in einen Scheidetrichter gegeben und zur Separation gut geschüttelt. Dieses Vorgehen wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das so erhaltene Produkt im Vakuumtrockner getrocknet, um einen bräunlichen Feststoff zu erhalten. Die so erhaltene Verbindung wurde durch gaschromatographische Analyse auf eine Reinheit von 99% und eine Ausbeute von 83 mol-% bestimmt.
Aus den Ergebnissen der ¹H-NMR und ¹³C-NMR (1H Bestrahlung) wurde die so erhaltene Verbindung als 2,2'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl mit der folgenden Formel identifiziert:
Zu beachten ist, dass 11 und 12 das ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum von 2,2'-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl zeigen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Untersuchung (CDCl₃ als Lösungsmittel):
δ (ppm) J (Hz); (a) 0,73 (t J = 7 Hz), (b) 1,59 (q J = 7 Hz), (c) 3,98s, (d) 4,27 (dd J = 18 Hz, J = 6 Hz), (aromatischer Ring) (f) (h) 6,97–7,03, (g) (l) 7,22– 7,32.
Ergebnisse der ¹³C-NMR-Messung (CDCl₃ als Lösungsmittel, 1H Strahlung):
δ (ppm); (a) 7,95, (b) 26,59, (c) 71,45, (d) 78,09, (e) 43,24, (aromatischer Ring) (f) 113,07, (h) 120,77, (g) (l) 128,48, 128,61, (j) 131,24, (k) 156,37.
Das Biphenylderivat mit Oxetanringen gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei Oxetanringe in ein und demselben Molekül und hat daher eine außerordentlich schnelle Vernetzungsrate mittels Licht oder Hitze. Ferner besitzen die photovernetzbaren Harze und hitzevernetzbaren Harze, die aus diesen Verbindungen erhalten wurden, hohe Brechungsindexes und bessere Vernetzbarkeit, Hitzeresistenz und mechanische Eigenschaften und können daher für Farben, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffe, Linsen etc. verwendet werden.
Herstellungsbeispiel IV-1
Herstellung von Naphthyloxetan
180,2 g (1,25 mol) α-Naphthol, 201,9 g (1,50 mol) 3-Chloromethyl-3-ethyl oxetan und 8,4 g Tetrabutylammoniumbromid, als Katalysator, wurden in einen 1000 ml Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Kühler, Rührer und Tropftrichter, gegeben und auf 40°C erhitzt und gerührt. 175,3 g (1,50 mol) von 48 Gewichtsprozent wässriger Kaliumhydroxidlösung wurden tropfenweise aus einem Tropftrichter während 30 Minuten hierzu zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur der Mischung bis zum Rückfluß gesteigert (ca. 120°C) und die Reaktion für 8 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 300 ml reines Wasser zugegeben, die Mischung gut gerührt und dann stehen ge lassen, dann wurden die organische Phase und die wässrige Phase getrennt. 300 ml Toluol wurden zur organischen Phase zugegeben und das Erhaltene wurde dreimal mit 250 ml Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die so erhaltene organische Lösung vakuumdestilliert, um das Toluol aus dem Lösungsmittel und das 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan des Ausgangsmaterials abzudestillieren. Anschließend wurde der Rückstand bei 150 bis 152°C (2 mm Hg) vakuumdestilliert, um 213,5 g einer hellgelben Flüssigkeit als eine Fraktion zu erhalten. Eine gasgaschromatographische Analyse ergab, dass die Reinheit der erhaltenen Verbindung 99% und die Trennungsausbeute 70 mol-% war.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR (Biaceton)-Messung waren:
δ (ppm); 0,95 bis 1,00 (t, 3H, CH₃-CH₂), 1,92 bis 2,02 (q, 2H, CH₃-CH₂), 4,28 (s, 2H, -OCH₂-), 4,45 bis 4,49 (d, 2H, -OCH₂- (Oxetanring)), 4,60 bis 4,64, (d, 2H, -OCH₂- (Oxetanring)), 6,98 bis 7.02 (d, 1H, aromatischer Ring), 7,40 bis 7,52 (m, 4H, aromatischer Ring), 7,83 bis 7,87 (d, 1H, aromatischer Ring), 8,25 bis 8,29 (d, 1H, aromatischer Ring) und es wurde bestätigt, dass die erhaltene Verbindung 3-Ethyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan war.
Herstellungsbeispiel IV-2:
Bereitung des oxetanmodifizierten Novolakharzes.
104 g eines Phenolnovolakharzes (Phenolite TD-2106, hergestellt durch Dainippon Ink and Chemicals, mit phenolischem Hydroxygruppen Äquivalent von 104, durchschnittlichem Molekulargewicht von 801), 269,2 g (2 mol) 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan und 6,4 g Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur unter Stickstoffatmosphäre angehoben, wobei gerührt wurde, bis die Temperatur der Flüssigkeit 70°C erreichte. Anschließend wurden 140,2 g (KOH; 1,2 mol) einer 48 Gewichtsprozent wässrigen KOH-Lösung während 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionslösung erhöht bis zum Rückfluß und wurde in diesem Zustand für 8 Stunden der Reaktion überlassen. Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurden 400 g Methylenchlorid und 400 g Wasser zugegeben, die Mischung gerührt, stehen gelassen und dann wurden die wässrige Phase und organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 300 ml Wasser dreimal gewaschen, dann wurde das Methylenchlorid abdestilliert, anschließend der Überschuss an 3-Chloromethyl-3-ethyloxetan vakuumabdestilliert, woraus 185 g an oxetanmodifiziertem Novolakharz erhalten wurden, bei dem fast alle phenolischen Hydroxylgruppen mit dem Oxetan umgesetzt waren.
Beispiele IV-1 bis IV-8 und Vergleichsbeispiele IV-1 bis IV-2
Anpassung der kationisch vernetzbaren Zusammensetzung und Bewertung der vernetzten Artikel.
Unter Verwendung des im Herstellungsbeispiel IV-1 synthetisierten Naphthyloxetan wurden die Inhaltsstoffe der in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen gemischt, um homogene Lösungen zu erhalten. Die formulierten Lösungen wurden in vier Rahmen, vorbereitet auf Propylenfilmen, gegossen (14 cm × 4 cm, Dicke ca. 0,2 mm) und wurden durch sechs Durchgänge unter Verwendung eines UV-Strahlers vom Typ eines Transportbandes mit einer 120 W/cm-Metallhalogenlampe (Lampenhöhe = 10 cm, Bandgeschwindigkeit = 10 m/min.) vernetzt. Die vernetzten Filme wurden bei Raumtemperatur für einen Tag stehen gelassen, dann wurden die vernetzten Artikel von den Propylenfilmen abgezogen und auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Übergangstemperaturen (tan δ max) wurden aus den gemessenen viskoelastischen Spektren (Viskoelastizitätsmessungsgerät DMS6100, hergestellt durch Seiko Instruments K.K., Dehnungsdeformationsmodus (Sinusschwingung, Frequenz 10 Hz, Rate des Temperaturanstiegs 4°C/min.)) ermittelt, die Quervernetzungsdichten wurden berechnet aus den Elastizitätsmodulen bei den Übergangstemperaturen +40°C und der Brechungsindex wurde mittels eines Abbe-Refraktometers bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Zu beachten ist, dass die Abkürzungen in Tabelle 1 die folgenden Verbindungen bezeichnen.

YD-128: Bisphenol-A-Typ Epoxyharz hergestellt durch Toto Kasei K.K.
YDPN-638: Phenolnovolaktyp Epoxyharz hergestellt durch Toto Kasei K.K.
YD-701: Cresolnovolaktyp Epoxyharz hergestellt durch Toto Kasei K.K.
XDO: Xylylendioxetan
Naphthyldioxetan: 2,7-bis(1-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)naphthalin.
UVI-6990: Photoinitiator hergestellt durch Union Carbide, Triallylsulfoniumhexafluorophosphat-Salz, Reinheit 50%.

Die kationisch vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität bei normaler Temperatur und ist daher hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit überlegen. Ein durch Vernetzung der Zusammensetzung erhaltener vernetzter Artikel hat einen hohen Brechungsindex von ca. 1,6 und hat ein relativ geringes spezifisches Gewicht. Aufgrund dieser Charakteristika kann die kationisch vernetzbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem breiten Bereich angewendet werden wie beispielsweise als optische Materialien.

Claims

Ein Naphthalinderivat mit Oxetanringen, welches durch die Formel (I) oder (II) repräsentiert wird
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe repräsentieren.
Ein Naphthalinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ in der Formel (I) oder (II) unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Naphthalinderivates mit Oxetanringen nach Anspruch 1, umfassend die Reaktion von Dihydroxynaphthalin mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 1–4 mol, basierend auf 1 mol des Dihydroxynaphthalins, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall bei 80–150°C während 4–12 Stunden ausgeführt wird.
Ein Binaphthalinderivat mit Oxetanringen, welches durch die Formel (III) dargestellt wird:
wobei R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe darstellen.
Ein Binaphthalinderivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ und R₄ in der Formel (III) unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Binaphthalinderivates mit Oxetanringen nach Anspruch 5, umfassend die Reaktion von 1,1'-Bi-2-naphthol mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
Ein Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 1–4 mol, basierend auf 1 mol des Binaphthalins, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrid oder Alkalimetall bei 80–150°C während 4–12 Stunden durchgeführt wird.
Ein Biphenylderivat mit Oxetanringen, welches durch die Formel (IV) dargestellt wird:
dadurch gekennzeichnet, dass R₅–R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen und R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆ Alkylgruppe darstellen.
Ein Biphenylderivat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R₉ und R₁₀ in der Formel (IV) unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Biphenylderivates mit Oxetanringen nach Anspruch 9, umfassend die Reaktion von Biphenol mit 3-Alkyl-3-chloromethyloxetan oder 3-Chloromethyloxetan in Gegen wart eines Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls.
Ein Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 1–4 mol, basierend auf 1 mol des Biphenylderivates, des Alkalimetallhydroxids, Alkalimetallhydrids oder Alkalimetalls bei 80–150°C für 4–12 Stunden durchgeführt wird.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung, umfassend (A) ein Naphthalinderivat mit einer Oxetanylgruppe und (B) eine aromatische Verbindung mit einer Epoxygruppe oder eine aromatische Verbindung, mit Ausnahme von Naphthalin, mit einer Oxetanylgruppe.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Naphthalinderivat (A) mit einer Oxetanylgruppe 3-Alkyl-3-(1-naphthyloxymethyl)oxetan oder 3-(1-Naphthyloxymethyl)oxetan ist und durch die Formel (V) dargestellt wird:
wobei R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄ Alkylgruppe repräsentiert.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung (B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polyfunktionalen Epoxyverbindungen vom Glycidyl-ethertyp, phenolbasierende Epoxyharze und oxetanmodifizierte Novolak-Harze.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 20–95 Gewichtsanteile des Naphthalinderivates (A) und 5–80 Gewichtsanteile der aromatischen Verbindung (B) enthält, wobei beide auf 100 Gewichtsanteilen der gesamten Zusammensetzung basieren.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass 0,2–10 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Zusammensetzung, eines durch Strahlungsenergie aktivierbaren kationischen Polymerisationsinitiators enthalten sind.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Polymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung ist, die geeignet ist zur Abgabe einer starken Säure aufgrund der Einwirkung der Aktivierungsstrahlungsenergie.
Eine kationisch vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaryliodoniumsalzen und Triarylsulfoniumsalzen ist.