DE1021858B

DE1021858B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxacyclobutanderivate

Info

Publication number: DE1021858B
Application number: DEF21928A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bodenbenner; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1956-12-14
Publication date: 1958-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxacyclobutanderivate Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Oxacyclobutanderivaten zum Gegenstand, bei dem di- oder polyfunktionelle Phenolate mit 3-Halogenmethyl-oxacyclobutanen der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet, umgesetzt werden.
Derartige Oxacyclobutanderivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: worin R einen beliebigen zwei- oder mehrwertigen aromatischen Rest, der einen oder mehrere Benzolringe enthalten kann, z. B. Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, -CEH4 # S02. CEH4-, -C,H4. CH, . C6H4-# -C6H4#C(CH3)2'C,H4-, -C6H4-0-C,H4-C H2 O-CH2-C 0 CHF CH, CH3 CH 2 C2 H5 0 C-CH2-0-- C- _ _0-CH2-C 0 CH2 CH2 CH 3 CH2 O-CH2-C 0 C2 H5 C2 H5 C H2 C2 H5 Die erfindungsgemäße Umsetzung kann so durchgeführt werden, daß das entsprechende Metallphenolat mit der äquivalenten Menge z. B. eines 3-Halogenmethyl-3-alkyl-oxacyclobutans auf 150 bis 250° so lange erhitzt wird, bis das Gemisch neutral reagiert. Die Reaktionszeit, die unter diesen Bedingungen 5 bis 15 Stunden beträgt, kann verringert werden, wenn die Reaktionskomponenten, gelöst in einem Lösungsmittel, umgesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich für diesen Zweck z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. An dieser Methode zur Darstellung von Oxacyclobutanderivaten ist besonders überraschend, daß der Oxacyclobutanring trotz der scharfen alkalischen Re-oder von Novolaken abgeleitete Reste, R, H oder einen organischen Rest, wie z. B. Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, und n eine ganze Zahl größer als 1, insbesondere 2, bedeutet.
Derartige Verbindungen sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln aktionsbedingungen nicht angegriffen oder von den Glykolen aufgespalten wird.
Dieses Verfahren ermöglicht eine einfache Darstellung reinster Polyoxacyclobutanderivate.
Die Reaktionsprodukte sind feste oder flüssige Substanzen, die wertvolle Ausgangskomponenten für die Herstellung neuer, hochmolekularer Kunststoffe darstellen. Diejenigen Oxacyclobutanderivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus p,p'-Dioxydiphenyldimethylmethan erhalten werden, zeigen den besonderen Vorteil, daß sie kristalline Pulver mit Schmelzpunkten über 100° darstellen und daher bequem in den Handel gebracht werden können. Die entsprechenden Diepoxyde sind dagegen harzige Verbindungen, die zwar auch in fester Form mit Erweichungsprodukten über 100' hergestellt werden können, dann aber den Nachteil haben, daß sie nur einen geringen Gehalt an Epoxyd aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 20,4 Teile p,p'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan-Natrium werden in 130 Volumteilen Diäthylenglykol unter Erwärmen gelöst und mit 21 Teilen 3-Chiormethyl-3-äthyl-oxacyclobutan versetzt. Es wird zum Sieden erhitzt. Die Reaktion setzt sofort ein und verläuft unter Abscheidung von Kochsalz. Das Gemisch reagiert nach Beendigung der Reaktion neutral. Beim Abkühlen erstarrt das Gemisch, es wird mit Wasser verrührt und abgesaugt. Der getrocknete Rückstand stellt rohes p,p'-Bis-[3-äthy l-oxacy clobutyl-(3)-methoxy : -diphenyldimethylmethan dar. Es schmilzt bei 160 bis 164°. Ausbeute 28,6 Teile = 80 %. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt 178°.
Das 3-Chlormethyl-3-äthyl-oxacyclobutan wird in bekannter Weise wie folgt erhalten: 890Teile Trimethylolpropan-dichlorhydrin und 312Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 230 Teilen Wasser, werden in 600 Volumteilen Methanol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Waschen mit Wasser, Ausäthern und Destillation werden 576 Teile 3-Chlormethyl-3-äthyloxacyclobutan vom Kp.15 63 bis 73° erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 82 °/a der Theorie. Beispiel 2 90 Teile Resorcin-Natrium werden in 600 Volumteilen Diäthylenglykol unter Erwärmen gelöst. Dann werden 165 Teile 3-Chlormethyl-3-äthyl-oxacyclobutan eingemischt, und es wird 1 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die auf Zimmertemperatur abgekühlte Reaktionsmischung wird in Wasser eingegossen, mit 1Vlethylenchlorid aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Wenn das Methylenchlorid übergegangen ist, wird der Rückstand im Vakuum von überschüssigem 3-Chlormethyl-3-äthyl-oxacyclobutan befreit, das bei Kp." 66 bis 75' abdestilliert. Als Rückstand werden 156 Teile (= 89 % der Theorie) rohes m-Bis-[3-äthyl-oxacyclobutyl-(3)-methoxy]-benzol erhalten, das bei Kp.o,l 188 bis l93° destilliert werden kann. Beispiel 3 13 Teile 3-Chlormethyl-3-methyl-oxacyclobutan werden mit einer Lösung von 0,3 Teilen Resorcin-Natrium in 50 Volumteilen Diäthylenglykol gemischt und unter Rühren etwa 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Die abgekühlte, mit Wasser verrührte Reaktionsmischung wird ausgeäthert und die ätherische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum von leichterflüchtigen Bestandteilen befreit. Es bleiben 13 Teile (= 860/, der Theorie) rohes m-Bis- 3-methyl-oxacyclobutyl-(3)-methoxy]-benzol zurück, das bei Kp.",3 170 bis 180° destilliert werden kann.
Das 3-Chlormethyl-3-methyl-oxacyclobutan wird in bekannter Weise aus Trimethyloläthandichlorhydrin hergestellt. Die Umsetzung verläuft analog der im Beispiel 1 zur Darstellung von 3-Chlormethyl-3-äthy 1-oxacyclobutan näher beschriebenen Reaktion. Beispiel 4 66 Teile Novolak-Kalium, die 16,2 Teile Kalium enthalten, werden in 200 Volumteilen Diäthylenglykol gelöst und mit 60 Teilen 3-Chlormethyl-3-methyl-oxacyclobutan etwa 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Es wird mit Benzol verdünnt und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird trocken gekocht, das Benzol im Vakuum abgedampft und der Rückstand bei 150° im Ölpumpenvakuum entgast. Erhalten werden 70 Teile (= 82 °;'o der Theorie) eines mit 3-ylethy l-oxacyclobutyl-methylgruppen verätherten Novolaks.
Der zur Darstellung des Novolak-Kaliums verwendete Novolak wird in bekannter Weise durch Umsetzen von 94 Teilen Phenol mit 60 Teilen 30°;`oiger Formaldehyd-, und 1 Teil Oxalsäure bei 90' erhalten. Beispiel 5 64 Teile Phloroglucin-Natrium «-erden in 300 Volumteilen Diäthy lenglykol gelöst und mit 120 Teilen 3-Chlormethyl-3-methyl-oxacyclobutan 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Es wird in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, trocken gekocht und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bei 150° und 0,1 mm entgast. Es fallen 90 Teile (= 71 °f, der Theorie) eines braunen dickflüssigen Öls an, das zur Hauptsache aus 1,3,5-Tri--3'-methyl-oiacyclobutv_ 1-(3')-methoxy,-benzol besteht.

Claims

PATFSTAINSPRUC11: Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxacyclobutanderivate, dadurch gekennzeichnet, daß di- oder polyfunktionelle Phenolate mit 3-Halogenmethyloxacyclobutanen der allgemeinen Formel in der R, ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen organischen Rest bedeutet, umgesetzt werden.