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Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Äthern
Es ist bekannt, Glycerin mit Glykol-, Diäthyl-oder Diphenylcarbonat zu Glycerinmonocarbonat
umzuestern. Weiterhin ist bekannt, Glycerinmonocarbonat unter Kohlendioxydabspaltung
und Ätherringbildung thermisch zu zersetzen und so einen hydroxylgruppenhaltigen
cyclischen Äther, nämlich Glycid, herzustellen.
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Ferner ist bekannt, ein Diol, nämlich Äthylenglykol, in Chloroform
gelöst, in der Kälte mit Chlorkohlensäureäthylester in Gegenwart eines tertiären
Amins (Pyridin) im Molverhältnis i : i : i zu behandeln, das Chloroform unter vermindertem
Druck abzudestillieren, den Rückstand mit Wasser zu waschen und damit das entstandene
Pyridinhydrochlorid zu entfernen. und dem sich abscheidenden öl das entstandene
Äthylen.carbona.t mit Chloroform zu entziehen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
neuer, technisch wertvoller hydroxylgruppenhaltiger cyclischer Äther. Es besteht
darin, Trimethylolverl>indungen der allgemeinen Formel
worin @X eine CH,-, C. H.- oder HOCH.-Gruppe bedeutet, mit einem Halogenkohlensäureester
in Gegenwart eines tertiären Amins im Molverhältnis
von etwa .
i : i : i bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur umzusetzen, das als
Nebenprodukt entstandene Aminhydrohalogenid aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen,
den Rückstand, zweckmäßig nach Zugabe eines basischen Stoffes, z. B. eines Alkalihydroxyds,
-carbonats oder -alkoholats, und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zwecks
Abspaltung und destillativer Entfernung des E sterrestes langsam auf etwa 12o bis
140' Und den hinterbleibenden Rückstand höher, vorzugsweise auf etwa 16o.', bis
zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung und des ätherringschlusses zu erhitzen.
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Das bei der ersten Verfahrensstufe entstehende halogenwasserstoffsaure
Salz des tertiären Amins kann z. B. durch Zersetzung mit nichtflüchtigen Alkalien,
durch Auswaschen mit Wasser oder durch Sublimieren unterhalb etwa i2o' aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden.
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Als Halogenkohlensäureester eignen sich sowohl Ester mit alkoholischer
als auch solche mit phenolischer Hydroxylkomponente, z. B. Chlorkohlensäuremethyl-,
-äthyl-, -butyl-, -amyl-, -2-äthyl-n-hexyl-, -phenyl-, -kresyl- und -tetrahydrofurfurylester.
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Als tertiäre Amine können z. B. Pyridin, N, N-Dimethylanilin oder
Triäthylamin verwendet werden.
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Für das Gelingen des vorliegenden Verfahrenes ist es- wichtig, daß
die vier aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen, nämlich die Umsetzung der Trimethylolverbindung
mit dem Halogenkohlensäureester in Gegenwart des tertiären Amins bei Raumtemperatur
oder mäßig erhöhter Temperatur, dänn das Entfernen des Aminhydrohalogenids aus dem
Reaktionsgemisch, dann die Abspaltung und Entfernung des Eiterrestes in einem mittleren
Temperaturbereich und schließlich die thermische Spaltung des Rückstandes, sorgfältig
auseinandergehalten werden. Insoweit unterscheidet sich das vorliegende Verfahren
in den drei ersten Stufen, die zur Bildung und Isolierung des entsprechenden Monocarbonats
der Trimethylolverbindung führen, in eigentümlicher Weise von dem eingangs erwähnten
bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat, denn dort entsteht das
Carbonat noch in Gegenwart des Aminhydrohalogenids bei tiefer Temperatur, während
hier in der ersten Stufe, d. h. beiRaumtemperatur oder mäßig erhöhterTemperatur,
nur der gemischte Monokohlensäureester gebildet wird. Bevor dieser mit der zweiten
Hydroxylgruppe der Trimethylolverbindung zum cyclischen Monocarbonat umgeestert
wird, was hier eine Temperatur etwa zwischen i2o und 140' erfordert, muß das in
der ersten Stufe anfallende Aminhydrohalogenid bzw. der Halogenwasserstoff sorgfältig
entfernt werden, da sonst Störungen auftreten. Deshalb ist es zweckmäßig, vor dieser
Umeiterung, wie erwähnt, einen basischen Stoff zuzusetzen. Schließlich muß auch
bei der soeben erwähnten Umesterung behutsam vorgegangen werden, d. h., die Temperatur
darf nur langsam erhöht werden und etwa 140' nicht überschreiten, bevor die Umeiterung
und Abspaltung des Esterrestes beendet ist. Erst dann kann bei weiter erhöhter Temperatur,
z. B. bei etwa 16o', die Kohlendioxydabspaltung aus dem Monocarbonat unter Ätherringschluß
stattfinden. Der zweckmäßig zugesetzte basische Stoff begünstigt außerdem diese
Umwandlung, zum Unterschied zu der bekannten Glycidherstellung aus Glycerincarbonat,
wo die Gegenwart basischer Stoffe 1'olymerisation verursachen würde.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Technik eine neue interessante
und wertvolle Stoffgruppe zur Verfügung gestellt. Die neuen. cyclischen Oxyäther
sind nämlich unbeschränkt mit Wasser mischbar und stellen gleichzeitig ausgezeichnete
Lösungsmittel für organische Stoffe, so z. B. für aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Yylol und Naphthalin, dar. Sie sind deshalb als Lösungsvermittler zwischen
organischen Stoffen und Wasser sehr geeignet. Zum Unterschied von Glycid, das schon
bei längerem Stehen in Glaßgefäßen polymerisiert, sind die neuen Oxyäther weitgehend
alkalibeständig. Man kann sie z. B. ohne Schaden in verdünnter Natronlauge kochen.
Außerdem stellen die neuen Stoffe wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Weichmachern und Kunststoffen dar.
Zu einer Mischung von 268 Gewichtsteilen i, i, i-Trimethylolpropan und 242 Gewichtsteilen
N, N-Dii methylanilin tropft man unter Rühren bei 2o' 2i7 Ge-#wichtsteile Chlorkohlensäureäthylester.
Danach rührt man zur Vervollständigung des Umsatzes noch i Stunde bei Raumtemperatur
und 2 Stunden bei ioo' weiter. Anschließend versetzt man mit 7o Gewichtsteilen Kaliumcarbonat,
wobei N, N-Dimethylanilin, Wasser und Kohlendioxyd gebildet werden, die unter vermindertem
Druck und' Rühren bei 9o' aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Danach steigert
man unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks die Temperatur langsam auf i40',
wobei die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols abdestilliert. Schließlich steigert
man die Temperatur langsam auf 16o'. Dabei wird Kohlendioxyd abgespalten. Nach einem
Vorlauf der restlichen Anteile des zuvor gebildeten Äthanols destilliert 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd
bei einem Druck von 2o mm Hg über.
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I Man erhält 162 Gewichtsteile Rohprodukt. Durch nochmaliges Fraktionieren
werden i5o Gewichtsteile t reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd gewonnen, entsprechend
einer Ausbeute von 72 °/o der Theorie, I bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan.
26 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylolpropan können z. B. durch Destillieren
aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.
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I Verfährt man wie oben mit der Abänderung, daß man an Stelle des
Zusatzes von Kaliumcarbonat eine Lösung von 46,5 Gewichtsteilen Natrium in 5oo Volumteilen
Methanol unter Rühren bei 2o' zutropft, so erhält
man die gleiche
Ausbeute an 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd.
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Beispiel 2
Eine Mischung von 24o Gewichtsteilen i, i, i-Trimethyloläthan und 158 Gewichtsteilen
Pyridin wird unter Rühren bei 2o° mit 189 Gewichtsteilen. Chlorkohlensäuremethylester
- versetzt und, wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Man erhält i39 Gewichtsteile
3-Methyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 680/,
der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethyloläthan. Beispiel 3 Zu einer Mischung
von 268 Gewichtsteilen i, i, i-Trimethylolpropan und 158 Gewichtsteilen Pyridin
tropft man, wie im Beispiel i angegeben, 313 Gewichtsteile Chlorkohlensäurephenylester
und arbeitet, wie ebenfalls dort angegeben, weiter. Man erhält 181 Gewichtsteile
Phenol und 163 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer
Ausbeute von 7o°/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.
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Beispiel 4
Zu einem Gemisch von 136 Gewichtsteilen feinstpulverisiertem Pentaerythrit und 474
Gewichtsteilen Pyridin läßt man unter Rühren 108,5 Gewichtsteile Chlorkohlensäureäthylester
in dem Maße zulaufen, daß sich das Reaktionsgemisch schnell auf 8o bis 9o@ erwärmt.
Dabei geht der Pentaerythrit vollständig in Lösung. Den Rest des Chlorkohlensäureäthylesters
fügt man bei der angegebenen Temperatur hinzu. Dann wird 2 Stunden bei ioo° weitergerührt
und anschließend, wie im Beispiel i angegeben, weiter-P U
arbeitet. Man erhält
73 Gewichtsteile rohes Destillat. Durch nochmaliges Fraktionieren erhält man 68
Gewichtsteile reines 3, 3-Dimethyloltrimethylenoxyd, das bei einem Druck von' o,25
mm Hg bei i22° siedet.