DEF0017415MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. April 1955 B'ekanntgemaoht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die neben alkoholischen Hydroxylgruppen noch einen Äthylen- bzw. Trimethylenoxydring enthalten.

Derartige Verbindungen kann man bekanntlich aus entsprechenden Halogenhydrinen durch Alkalibehandlung herstellen. Weiterhin ist es bekannt, intramolekulare Äther der genannten Art aus mehrwertigen Alkoholen, die außer zwei in I, 2-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen noch weitere Hydroxylgruppen enthalten, dadurch herzustellen, daß man diese mit cyclischen Kohlensäureestern umsetzt. So erhält man z. B. aus Glycerin und Glykolcarbonat Glycid.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Äther der genannten Art aus entsprechenden mehrwertigen Alkoholen, die außer zwei in i, 2- bzw. i, 3-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen noch mindestens eine weitere Hydroxylgruppe enthalten, vorteilhaft dadurch erhalten kann, daß man diese Alkohole durch Umsetzung mit Halogenkohlensäureestern in Gegenwart von tertiären Aminen in Kohlensäureester umwandelt und dann unter Kohlendioxydabspaltung den Ätherring bildet.

Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man alle drei Reaktionsteilnehmer etwa in stöchiometrischen Mengen anwendet.

Bei der in mehreren Stufen verlaufenden Umsetzung behandelt man zunächst einen mehrwertigen Alkohol der genannten Art in Anwesenheit eines tertiären Amins mit einem Halogenkohlensäureester, wobei

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unter Bildung des halogenwasserstoffsauren Salzes des tertiären Amins ein Kohlensäureester entsteht. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder auch bei niederer oder höherer Temperatur begonnen werden. Zur Vervollständigung des Umsatzes führt man die Reaktion bei mäßig erhöhter Temperatur zu Ende. Sodann wird das halogenwasserstoffsaure Salz des tertiären Amins z. B. durch Zersetzen mit nicht flüchtigen Alkalien, Auswaschen mit Wasser oder Sublimieren unterhalb etwa I2O° entfernt. Anschließend erhitzt man langsam weiter, z. B. auf etwa 120 bis 140⁰, wobei die durch den Halogenkohlensäureester eingeführte Oxykomponente in Freiheit gesetzt und gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Schließlich wird bei weiterem Erhitzen, z. B. auf etwa 160°, Kohlendioxyd abgespalten und der entstehende cyclische Äther in dem Maße, wie er gebildet wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert.

Im Falle der Herstellung von Verbindungen mit einem Trimethylenoxydring können die beiden zuletzt genannten Reaktionsschritte durch Zusatz basischer Stoffe, z. B. Alkalihydroxyden, -carbonaten und.-alkoholaten, gefördert werden, so daß sich eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ergibt. Im Falle der Herstellung von Verbindungen mit einem Äthylenoxydring ist jedoch wegen der Unbeständigkeit der Äthylenoxyde gegen Alkalien eine alkalische Katalyse zu vermeiden. Sie ist auch nicht erforderlich, da die Kohlendioxydabspaltung aus den Carbonaten in diesen Fällen auch in neutralem Medium genügend schnell erfolgt.

Als für das Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole seien z.'B. genannt: 1, i, 1-Trimethylolpropan, i, i, i-Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Glycerin. Als Halogenkohlensäureester eignen sich sowohl Ester mit alkoholischer als auch solche mit phenolischer Hydroxylkomponente, z. B. Chlorkohlensäuremethyl-, äthyl-, -butyl-, -amyl-, -2-äthyl-n-hexyl-, -cyclohexyl-, -phenyl-, -kresyl- und -tetrahydrofurfuryl-

ester. . . ■

Als tertiäre Amine können z. B. Pyridin, N, N-Di-

methylanilin oder Triäthylamin verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind hervorragend als Lösungsmittel geeignet und stellen Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen dar.

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Beispiel 1 . . ' ·

Zu einer Mischung von 268 Gewichtsteilen 1, 1, 1-Trimethylolpropan und 242 Gewichtsteilen N, N-Dimethylanilin tropft man unter Rühren bei 20⁰ 217 Ge-

'·, wichtsteile Chlorkohlensäureäthylester. Danach rührt man zur Vervollständigung des Umsatzes noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei ioo° weiter. Anschließend versetzt man mit 70 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat, wobei N, N-Dimethylanilin, Wasser

<■ und Kohlendioxyd gebildet werden, die unter vermindertem Druck und Rühren bei 90⁰ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Danach steigert man unter Aufrechterhaltung des verminderten Drucks die Temperatur langsam auf 140⁰, wobei die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols abdestilliert. Schließlich steigert man die Temperatur langsam auf i6o°. Dabei wird Kohlendioxyd abgespalten. Nach einem Vorlauf der restlichen Anteile des zuvor gebildeten Äthanols destilliert 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd bei einem Druck von 20 mm Hg über. Man erhält 162 Gewichtsteile Rohprodukt. Durch nochmaliges Fraktionieren werden 150 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 72°/₀ der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 26 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylolpropan können z. B. durch Destillieren aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.

Verfährt man wie oben mit der Abänderung, daß man an Stelle des Zusatzes von Kaliumcarbonat eine Lösung von 46,5 Gewichtsteilen Natrium in 500 Volumteilen Methanol unter Rühren bei 20⁰ zutropft, so erhält man die gleiche Ausbeute an 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd.

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Beispiel 2

Eine Mischung von 240 Gewichtsteilen 1, 1, i-Trimethyloläthan und 158 Gewichtsteilen Pyridin wird unter Rühren bei 20° mit 189 Gewichtsteilen Chlorkohlensäuremethylester versetzt und, wie im Beispiel ι angegeben, weiterbehandelt. Man erhält 139 Gewichtsteile 3-Methyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 68% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethyloläthan.

Beispiel 3

Zu einer Mischung von 268 Gewichtsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 158 Gewichtsteilen Pyridin tropft man, wie im Beispiel 1 angegeben, 313 Gewichtsteile Chlorkohlensäurephenylester und arbeitet, wie ebenfalls dort angegeben, weiter. Man erhält 181 Gewichtsteile Phenol und 163 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 70 °/₀ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.

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Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 136 Gewichtsteilen feinstpulverisiertem Pentaerythrit und 474 Gewichtsteilen Pyridin läßt man unter Rühren 108,5 Gewichtsteile Chlorkohlensäureäthylester in dem Maße zulaufen, daß sich das Reaktionsgemisch schnell auf 80 bis 90⁰ erwärmt. Dabei geht der Pentaerythrit vollständig in Lösung. Den Rest des Chlorkohlensäureäthylesters fügt man bei der angegebenen Temperatur hinzu.

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Dann wird 2 Stunden bei ioo° weitergerührt und anschließend, - wie im Beispiel ι angegeben, weitergearbeitet. Man erhält η^, Gewichtsteile rohes Destillat. Durch nochmaliges Fraktionieren erhält man 68 Gewichtsteile reines 3, 3-Dimethyloltrimethylenoxyd, das bei einem Druck von 0,25 mm Hg bei 122⁰ siedet.

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Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 92 Gewichtsteilen Glycerin und 79 Gewichtsteilen Pyridin tropft man unter Rühren bei 20 bis 25⁰ 108,5 Gewichtsteile Chlorkohlensäureäthylester und erhitzt anschheßend 2 Stunden auf 100°. Sodann wird das gebildete Pyridinhydrochlorid unter vermindertem Druck unterhalb 120° absublimiert. Darauf erhitzt man unter Aufrechterhaltung des Unterdrucks auf 140°, wobei Äthanol abdestilliert, welches in einer Kühlfalle kondensiert wird. Schließlich wird durch Erhitzen auf bis i8o° Kohlendioxyd abgespalten. Gleichzeitig destillieren 42 Gewichtsteile Glycid bei einem Druck von 20 mm Hg über.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Äthern, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole, die außer zwei in 1,2- bzw. i, 3-Stellung befindlichen Hydroxylgruppen noch mindestens eine weitere Hydroxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit Halogenkohlensäureestern in Gegenwart von tertiären Aminen in Kohlensäureester umwandelt und dann unter Kohlendioxydabspaltung den Ätherring bildet. -

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