DEF0014527MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. April 1954 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Pentaerythrit über die durch Reaktion mit Thionylchlorid erhältlichen Zwischenstufen, wie Halogenhydrine!! und Schwefligsäureestern, in Trimethylenoxydverbindungen überzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man hydroxylgruppenhaltige Trimethylenoxydverbindungen auf einfache Weise dadurch herstellen kann, daß man mehrwertige Alkohole, die an einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Methylölgruppeai tragen, mit Kohlensäureestern umsetzt.

Bei der in zwei Stufen verlaufenden Umsetzung wird zunächst die durch das Carbonat eingeführte Alkoholkoniponente frei, die man laufend durch Destillieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Später setzt eine Kohlendioxydentwicklung ein. Beide Reaktionsstufen können sich mehr oder weniger überschneiden.

Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 250⁰.

Die Umsetzung kann unter Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Letzteres ist dann vorteilhaft, wenn die Siedepunkte der abzudestillierenden Alkohole oberhalb der Reaktions- as temperatur liegen.

Durch Zusatz basischer Substanzen, z. B. Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -alkoholaten, kann

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die Reaktion stark' gefördert werden, so daß sich eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ergibt. '

Zweckmäßig destilliert man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen in dem Maße, wie sie gebildet werden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ab. Besonders gute Ausbeuten an einheitlichen Trimethylenoxydverbindungen erhält man, wenn man die zur Ringbildung erforderliche stöchiometrische Menge Kohlensäureester einsetzt. . .

Als für das Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole seien z.B. genannt: i, i, ι-Trimethylolpropan, i, i, i-Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Als Kohlensäureester eignen sich sowohl die Ester mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butan öl, ails auch die cyclischen, Alkylencarbonate, wie Äthylenglykolcarbonat.
Gegenüber den erwähnten, sich auf die Verwendung von Pentaerythrit beschränkenden Verfahren, die häufig zu einem Gemisch verschiedener Trimethylenoxydverbindungen führen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitliche Stoffe in guter Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen in einem Arbeitsgang aus den mehrwertigen Alkoholen ohne Abtrennung von Zwischenprodukten in hoher Reinheit erhält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind hervorragend als Lösungsmittel geeignet und stellen Zwischenpn> dukte für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen dar.

Beispiel 1

134 Gewichtsteile 1, 1, i-Trimethylolpropan und 118 Gewichtsteile Diäthylcarbonat werden mit 2,5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rühren zunächst auf 100 bis iio° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols unter Verwendung einer Fraktionierkolonne zur Abtrennung des noch nicht umgesetzten' Diäthylcarbonats abdestilliert. Sodann wird die Temperatur langsam auf i6o° gesteigert, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird und das restliche Äthanol übergeht. Insgesamt -erhält oiian 88 Gewiahtsteile Äthanol, entsprechend 96% der Theorie. Unter weiterem Rühren wird dann so lange bei i6o° gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung zu Ende geht. Anschließend wird das gebildete 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd bei der gleichen Temperatur unter ständigem Rühren und, einem Druck von 20 bis 30 mm Hg herausfräktioniert. Man erhält 89 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 90,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 20 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethylolpropan können

z. B. durch Destillieren aus dem Rückstand zurückgewonnen werden.

Verfährt man in der beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß man schon während der Kohlendioxydabspaltung Unterdruck anwendet, so destilliert das 3-Äthyl-3--methylol-trimethylenoxyd in dem Maße, wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch ab. Man erhält 92 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 93,5% der Theorie, wie oben auf umgesetztes Trimethylolpropan bezogen. ~

Das S-Äthyl-S-methylol-trimethylenoxyd siedet bei einem Druck von 12 mm Hg bei iio°, bei 4 mm Hg bei 96°.
Analyse:

I. S-Äthyl-S-methylol-trimethylenoxyd C₆H₁₂O₂ Berechnet: C 62,0%, H 10,4%, Hydroxylh

gefunden: C 61,9 %, H 1 o, 5 °/o, Hydroxy 1-zahl 487.

2. Phenylurethan von i. C₁₃H₁₇O₃N
Berechnet: 0 66,4«/», H 7,2%, N 6,0%,
gefunden: C 66,4%, H 7,4%, N 6,4%.

Beispiele

134 Gewichtsteile 1, 1, 1-Trimethylolpropan und 95 Gewichtsteile Glykolcarbonat werden unter Rühren in 90 Minuten bei einem Druck von 70 mm Hg auf 145⁰ erhitzt. In weiteren 75 Minuten wird die Temperatur bei 30 mm Hg bei 140 bis 150⁰ gehalten und anschließend das gebildete Glykol während etwa 90 Minuten bei 20 mm Hg und einer Übergangs temperatur von etwa 90⁰ abdestilliert, wobei 70 Gewichtsteile anfallen. Dann wird unter langsamer Verminderung des Druckes auf etwa 2,5 mm Hg bis auf i6o° weitererhitzt, wobei in etwa 180 Minuten 76 Gewichtsteile S-Äthyl-S-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf Trimethylolpropan, herausfraktioniert werden. Weitere Mengen 3-Äthyl~3-metihylol-trimethylenoxyd können durch nochmaliges Fraktionieren der Glykolfraktion erhalten werden.

B ei s ρ i el 3

136 Gewichtsteile Pentaerythrit und 118 Gewichtsteile Diäthylcarbonat werden mit 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat unter Rühren auf 130⁰ erhitzt. Nach Einstellung des Äthanolsiedepunktes am Kolonnenkopf wird die Wärmezufuhr so reguliert, daß die Hauptmenge des frei gewordenen Äthanols frei von Diäthylcarbonat abdestilliert. Dann wird langsam auf 140⁰ erhitzt und der Rest des Äthanols im Vakuum abgetrieben. Nach anschließender Entfernung der Kolonne wird im Vakuum auf 160 bis 190⁰ erhitzt urad — nach einem Vorlauf von 1 bis 2% Dioxaspiroheptan während der Kohlendioxydabspaltung ■—· das hauptsächlich gebildete 3,3-Dimethyloltrimethylenoxyd langsam abdestilliert. Man erhält 82 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Pentaerythrit. .

■Beispiel 4

134 Gewichtsteile-i, i, i-Trimethylolpropan und 224 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbonat werden

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■mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumcyclohexanolat unter Rühren im Wasserstrahlvakuum auf ioo° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge des frei werdenden Cyclohexanols abdestilliert. Sodann erhitzt man unter Aufrechterhaltung des verminderten Druckes langsam auf i6o°, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird und das restliche Cyclohexanol übergeht. Insgesamt erhält man 197 Gewichtsteile Cyclohexanol, entsprechend 98,5 %> der Theorie. Anschließend wird, wie in Beispiel 1 angegeben, weiter verfahren. Man erhält 96,5 Gewichtsteile reines 3-Athyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute von 83,2 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1,1, i-Trimethylolpropan.

Beispiels

Ein Geraisch von 134 Gewichtsteilen 1, 1, i-Trimethylolpropan, 214 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Natriumphenolat wird, wie in Beispiel 4 angegeben, behandelt und aufgearbeitet. Es werden, 183 Gewichtsteile Phenol, entsprechend 97,5 °/o der Theorie, abdestilliert, und die Ausbeute an s-Äthyl-s-methylol-trimethylenoxyd beträgt 99 Gewichtsteile, entsprechend 85,4°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige Alkohole, die an einem Kohlenstoff-

• atom wenigstens drei Methylolgruppen tragen, mit Kohlensäureestern umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart basischer Katalysatoren durchführt.