-
Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen cyclischen Athern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die
neben alkoholischen Hydroxylgruppen noch einen Äthylenoxyd- bzw. Trimethylenoxydring
enthalten. Derartige Verbindungen kann man bekanntlich aus entsprechenden Haiogenhydrinen
durch Alkalibehandlung herstellen. Weiterhin ist es bekannt, intramolekulare Äther
der genannten Art aus mehrwertigen Alkoholen, die außer zwei in Z, 2-Stellung befindlichen
Hydroxylgruppen noch weitere Hydroxylgruppen enthalten, dadurch herzustellen, daß
man diese mit cyclischen Kohlensäureestern umsetzt. So erhält man z. B. aus Glycerin
und Glykolcarbonat Glycid. Weiterhin ist bekannt, Phosgen auf Glycerin in Gegenwart
von salzsäurebindenden Mitteln, wie Pyridin, Chinolin und Triäthylamin, und eines
geeigneten Verdünnungsmittels einwirken zu lassen, um Kohlensäureester des Glycerins
herzustellen. Dabei wird die Verwendung eines solchen salzsäurebindenden Mittels
als unerläßlich bezeichnet. Die so erhältlichen Glycerincarbonate lassen sich jedoch
durch Erhitzen nicht zu Glycid decarboxylieren.
-
Es wurde nun gefunden, daß man hydroxylgruppenhaltige cyclische Äther
in technisch vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man mehrwertige Alkohole,
die außer zwei in 1,2- bzw. 1,3-Stellung befindlichen
Hydroxylgruppen
noch mindestens eine weitere Hydroxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit Phosgen
im Molverhältnis 1 : 1 in Kohlensäureester umwandelt, den hierbei frei werdenden
Chlorwasserstoff als solchen aus dem Reaktionsgemisch möglichst vollständig austreibt
und den Rückstand bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung und des Ätherringschlusses
erhitzt.
-
Aus J. Chem. Soc., London, 125 (1924), S. 2259ff., ist es zwar bekannt,
Äthylencarbonat in guten Ausbeuten durch Hindurchleiten eines Phosgenstromes durch
Äthylenglykol bei gewöhnlicher Temperatur in Abwesenheit säurebindender Mittel herzustellen.
Es wird aber hinzugefügt, daß Glycerin mit Phosgen unter ähnlichen Bedingungen nicht
zu reagieren scheint. Es war daher außerordentlich überraschend, daß es dennoch
gelingt, Glycerin mit Phosgen in Abwesenheit säurebindender Mittel umzusetzen und
dabei ein Glycerinmonocarbonat zu erhalten, das nach Entfernung des frei gewordenen
Chlorwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen mit guten Ausbeuten in
Glycid übergeführt werden kann.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem vorgenannten insofern überlegen,
als sich die üblicherweise aus Phosgen und Alkoholen erfolgende Herstellung der
bisher verwendeten Kohlensäureester erübrigt.
-
Nach dem in einem Arbeitsgang durchführbaren Verfahren behandelt man
zunächst einen mehrwertigen Alkohol der genannten Art mit Phosgen, wobei unter Freisetzung
von Chlorwasserstoff ein Kohlensäureester entsteht. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur
wie auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig
verwendet man ein Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, in dem sich der
mehrwertige Alkohol zumindest teilweise und sein Reaktionsprodukt mit Phosgen gut
löst.
-
Der frei werdende Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgemisch möglichst
vollständig, z. B. durch Durchblasen von Luft oder Auskochen, entfernt. Sodann erhitzt
man und destilliert gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel ab. Oberhalb etwa x2o'
setzt eine mit steigender Temperatur sich verstärkende Kohlendioxydentwicklung ein.
Den hierbei entstehenden cyclischen Äther destilliert man zweckmäßig in dem Maße,
wie er gebildet wird, ab, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
-
Im Falle der Herstellung von Verbindungen mit einem Trimethylenoxydring
kann die Kohlendioxydabspaltung durch Zusatz basischer Stoffe, z. B. von Alkalihydroxyden,
-carbonaten oder -alkoholaten, gefördert werden, so daß sich eine erhebliche Verkürzung
der Reaktionszeit ergibt. Im Falle der Herstellung von Verbindungen mit einem Äthylenoxydring
jedoch ist wegen der Unbeständigkeit der Äthylenoxyde gegen Alkali eine alkalische
Katalyse zu vermeiden. Sie ist auch nicht erforderlich, da die Kohlendioxydabspaltung
aus den Carbonaten in diesen Fällen auch in neutralem Medium genügend schnell erfolgt.
-
Als für das Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole seien z. B. genannt:
i, i, i-Trimethylolpropan, i, i, i-Trimethyloläthan und Glycerin. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Verbindungen sind hervorragend als Lösungsmittel geeignet
und stellen außerdem Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen
dar.
Zu einer Lösung von 134 Gewichtsteilen i, i, i-Trimethylolpropan in 250 Volumteilen
Dioxan läßt man unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 99 Gewichtsteilen Phosgen
in 25o Volumteilen Dioxan in dem Maße zufließen, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch
2o' nicht übersteigt. Nach istündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird auf 8o' erwärmt,
wobei die Hauptmenge des frei gewordenen Chlorwasserstoffs entweicht. Zu seiner
vollständigen Entfernung leitet man noch Luft durch das Reaktionsgemisch. Sodann
wird das Dioxan abdestilliert und der Rückstand mit io Gewichtsteilen Kaliumcarbonat
versetzt. Unter weiterem Rühren wird bei einem Druck von io bis 2o mm Hg auf 16o'
erhitzt, wobei unter Kohlendioxydabspaltung 3-Äthyl-3-methyloltrimethylenoxyd langsam
abdestilliert. Man erhält io2 Gewichtsteile Rohprodukt. Nach nochmaligem Destillieren
erhält man 96 Gewichtsteile reines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 86°.1o
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 5 Gewichtsteile nicht umgesetztes
Trimethylolpropan können, z. B. durch Destillation des Rückstandes, zurückgewonnen
werden.
-
Das 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd siedet bei einem Druck von
4 mm Hg bei 96'.
Zu einer Mischung von 92 Gewichtsteilen Glycerin und 250 Volumteilen Dioxan
läßt man unter starkem Rühren eine Lösung von 99 Gewichtsteilen Phosgen in 25o Volumteilen
Dioxan in dem Maße zufließen, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch gegen Ende
der Zugabe der Phosgenlösung etwa 6o' beträgt. Dabei geht das Glycerin langsam in
Lösung, so daß nach kurzem Weiterrühren bei 6o' die Reaktionsmischung homogen wird.
Anschließend wird am Rückfluß auf 8o' erwärmt und so lange Luft durchgeleitet, bis
der frei gewordene Chlorwasserstoff möglichst weitgehend entfernt ist. Die letzten
Anteile werden mit wasserfreier Soda unter Rühren neutralisiert. Nach einer Filtration
wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei einem Druck von io bis
2o mm Hg auf i8o bis 22o' erhitzt. Hierbei wird Kohlendioxyd abgespalten, und es
destillieren
65 Gewichtsteile Rohprodukt über. Nach nochmaligem
Destillieren erhält man 44,5 Gewichtsteile reines Glycid, welches bei einem Druck
von 2o mm Hg bei 70° übergeht. Dies entspricht einer Ausbeute von 70 °/o der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Glycerin. 13 Gewichtsteile nicht umgesetztes Glycerin
können zurückgewonnen werden.
Zu einer Mischung von i2o Gewichtsteilen i, i, i-Trimethyloläthan und
250 Volumteile-i Dioxan läßt man unter Rühren bei 50° eine Lösung von 99
Gewichtsteilen Phosgen in 250 Volumteilen Dioxan in dem Maße zufließen, daß
die Temperatur im Reaktionsgemisch am Ende der Zugabe der Phosgenlösung 6o° beträgt.
Dabei geht dasTrimethyloläthan vollständig in Lösung. Anschließend wird i Stunde
weitergerührt und dann auf 8o' erhitzt. Bei dieser Temperatur entweicht die Hauptmenge
des frei gewordenen Chlorwasserstoffs. Zn seiner vollständigen Entfernung wird Luft
durch das Reaktionsgemisch geleitet. Sodann wird das Dioxan abdestilliert und der
Rückstand mit 5 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat versetzt. Unter weiterem Rühren wird
bei einem Druck von etwa 2o min Hg auf 16o- erl ltzt, wobei unter Kohlendioxydabspaltung
3-Methyl-3-methylol-trimethylenoxyd langsam abdestilliert. Man erhält 86,5 Gewichtsteile
reines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 9i 01, der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Trimethyloläthan. 8 Gewichtsteile nicht umgesetztes Trimethyloläthan
können, z. B. durch Umkristallisieren des Destillationsrückstandes aus Dioxan, zurückgewonnen
werden. Das 3-Methyl-3-methylol-trimethylenoxyd siedet bei einem Druck von i mm
Hg bei 72'.