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KAISERLICHES ΜΜΜ

CHEMISCHEFABRIK

Die Kohlensäureester stellen eine bereits; gut studierte Klasse von chemischen Verbin-; düngen dar. Man kennt nicht bloß die Kohlensäureester der einwertigen Alkohole und Phenole, sondern auch die der mehrwertigen¹ Hydroxylderivate, darunter mancher kompli-j zierter Verbindungen. Darum muß es auf-" fallen, daß die Kohlensäureester des Glycerins noch nicht bekannt sind. Der Umstand,. daß!

ίο einerseits die Darstellung der anderen Kohlen-f säureester in der Regel keine Schwierigkeiten bietet, und daß andererseits auch die Ver-| esterung des Glycerins mit anderen Säuren' leicht ausführbar ist, weist schon darauf hin,_t

daß die Darstellung gerade der Kohlensäure-! ester des Glycerins gewisse Schwierigkeiteri bietet. Die Schwierigkeiten liegen erstens in; einer gewissen Unbeständigkeit dieser Verbindungen, die es verbietet, eine hohe Reaktions-1

ao temperatur zu wählen, ferner in der Unlös-; lichkeit des Glycerins in den meisten organi-; sehen Lösungsmitteln und in der Neigung des. Glycerins zu den verschiedenartigsten Neben-; reaktionen. Erinnert sei dabei an die gleich-; artigen Schwierigkeiten, welche die Darstellung: eines ähnlichen Glycerinesters bietet, nämlichj des Glycerinoxalsäureesters. So hat man bis-; her durch direkte Veresterung von Oxalsäure! mit Glycerin nur Ameisensäure und Glycerin-i formide, aber nicht den Oxalsäureester erhal-j ten, obwohl die direkte Veresterung der Oxal·; säure mit den anderen Alkoholen keine allzu großen Schwierigkeiten bietet, Es wurde nun gefunden, daß sich die meisten Veresterungsmethoden auch auf den Kohlensäureglycerinester anwendenlassen, wenn man bestimmte Bedingungen einhält und bei ' der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte die etwas ungewöhnlichen Eigenschaften des Esters berücksichtigt.

Zur Darstellung' des vollständig veresterten Glycerincarbonats eignet sich am besten der Umsatz von Glycerin mit anderen Kohlensäureestern, z. B. mit Phenylcärbonat. Da das Glycerin mit diesen Estern auch in der Wärme nicht mischbar ist, muß die Reaktion unter Rühren vorgenommen werden, oder man setzt ein indifferentes hochsiedendes Lösungsmittel hinzu, welches Glycerin und Kohlensäureester zu einer homogenen Lösung vereinigt, z. B. Chinolin. Man erhitzt nur so hoch als nötig, um die Reaktion in einigen Stunden zu Ende zu führen und destilliert den abgespaltenen Alkohol bzw. das Phenol entweder kontinuierlich oder erst nach ei folgter Umsetzung auf einmal im Vakuum ab.

Beispiel I.

Man erhitzt 2 kg wasserfreies Glycerin mit 7 kg Phenylcärbonat auf 140 ° und destilliert nachher das Phenol im Vakuum ab. Das Reaktionsprodukt wird aus Pyridin umkristalli- * siert. Die Ausbeute kommt der theoretischen *\ nahe.

Der so erhaltene gesättigte Kohlensäureglycerinester (Glyceripcarbonat), der der For-

mol C₉H₁₀O₀ entspricht und bei dem alle Hydroxylc des Glycerins verestert sind, ist eine feste kristallinische Substanz vom Schmelzpunkt 148°, unlöslich in Äther, Benzol, Benzin u. dgl., schwer löslich in Alkohol, leichter in Aceton und heißem Wasser, sehr leicht in heißem Eisessig, Pyridin, Chinolin, Triacetin, aus welchen Lösungsmitteln er sich Umkristallisieren läßt. Er wird leicht von heißem Wasser, uoch leichter von wäßrigen Alkalien und Säuren in der Hitze verseift, wobei vollständige Lösung eintritt. Auch bei Erhitzen über den Schmelzpunkt zeigt er langsame Zersetzung. Er enthält 50,4 Prozent CO₂.

Man erhält ferner nach dieser Methode bei Anwendung unzureichender Mengen von Phenylcarbonat auch Glycerincarbonatemit niedrigem Kohlensäuregehalt. _t

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Beispiel II.

Man erhitzt 4 kg wasserfreies Glycerin mit 7 kg Phenylcarbonat auf 140 ° und destilliert das Phenol im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Aceton behandelt, wobei das als Nebenprodukt entstehende gesättigte Carbonat ungelöst zurückbleibt. Die Acetonlösung, welche noch Phenol und Phenylcarbonat enthält, wird mit Benzol versetzt, wobei das Glycerincarbonat ölig ausfällt/Dasselbe wird im Vakuum von den .Resten des Lösungsmittels befreit. ^:

Bei den so dargestellten Kohlensäureglycerinestern sind nicht alle Hydroxylgruppen des Glycerins verestert; sie lassen, sich naturgemäß mit jedem erdenklichen Prozentgehalt an CO₂ unter 50,4 Prozent darstellen. Diese Stoffe, welche vielfach komplizierte, durch Verknüpfung mehrerer Glycerinmoleküle entstandene Gemische verschiedener Ester darstellen und zum größten Teile polymer sein durften, sind amorphe,. mehr oder minder zähflüssige oder harzartige Massen, je nach dem Kohlensäuregehalt. Sie lassen sich völlständig farblos erhalten und lösen sich in denselben Lösungsmitteln wie der früher erwähnte kristallisierte Ester, das , eigentliche Glycerincarbonat, und gleichen diesem auch in ihrem sonstigen Verhalten.

Auch die Einwirkung von Phosgen auf Glycerin läßt sich zur Darstellung der.Glycerincarbonate benutzen, und zwar sowohl der vollständig als unvollständig veresterten. Doch ist es hierbei unerläßlich,, ein salzsäurebindendes Mittel, wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Ätznatron zu verwenden; ferner ist die Benutzung eines geeigneten Verdünnungsmittels wesentlich. Gerade die Wahl des letzteren macht Schwierigkeiten, da Glycerin sich in den gewöhnlichen gegen Phosgen indifferenten Lösungsmitteln nicht auflöst. Es wurde aber gefunden, daß schon die Beimischung der zu Bindungen der Salzsäure hinreichenden Menge von Pyridin, Chinolin, Aritipyrin zum Glycerin genügt, um letzteres in Aceton, Essigester, Äther, Benzol u.dgl. teils unbegrenzt, teils wenigstens in einem gewissen Verhältnisse löslich zu machen; auch Pyridin selbst kann zur Verdünnung benutzt werden, indem man einfach mehr Pyridin anwendet, als zur Bindung der Salzsäure notig ist.

! Beispiel III.

Man löst 10 kg Glycerin mit 20 kg Pyridin in 80 kg Aceton und leitet 12 kg Phosgen ein. Man trennt die Acetonlösung von dem zürn. Teil abgeschiedenen Pyridirtphlorhydrat, destilliert das Aceton bei vermindertem Drucke ab und behandelt den aus Glycerincarbonat und Pyridinchlorhydrat bestehenden Rückstand mit Alkohol, wobei das restliche Pyridinchlorhydrat in Lösung geht und der Ester zuletzt ölig zurückbleibt. Durch Lösung desselben in Aceton und Ausfällen mit Alkohol erhält man eine Fällung von kristallinischem gesättigten Ester, während kohlensäureärmerer Ester im Aceton gelöst bleibt.

Beispiel IV.

■ 2 kg Glycerin werden zusammen mit 2,7 kg Ätznatron in möglichst wenig Wasser gelöst und 3,5· kg Phosgen eingeleitet. Nach der Reaktion filtriert man den aus Chlornatrium und Glycerincarbonat bestehenden Niederschlag ab und behandelt denselben mit Wasser, wobei Chlornatrium in Lösung geht und kristallisiertes Glycerincarbonat zurückbleibt. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist schlechter als bei dem anderen, da durch die zersetzende Wirkung des Wassers auf Phosgen ein großer Teil desselben der Reaktion sich entzieht.

Die Glycerincarbonate weisen gegenüber dem Glycerin und dessen bisher verwendeten Estern ganz neuartige Eigenschaften auf. Glycerin ist bekanntlich in Wasser und Alkohol : löslich, nicht aber in den fettlösenden Flüssigkeiten (Äther, Benzol, Benzin u. dgl.). Die bisher bekannten und technisch verwen- no deten Glycerinester (Glyceride) sind dagegen nicht in Wasser und vielfach auch nicht in Alkohol, dagegen in den fettlösenden Flüssigkeiten löslich. Die Glycerincarbonate hingegen lösen sich weder in den fettlösenden "5 Flüssigkeiten, noch in Alkohol und Wasser, wenigstens nicht im kalten Wasser. Besonders auffällige und technisch wertvolle Eigenschaften weist das in allen Hydroxylen veresterte kristallisierte Glycerincarbonat (C₉H₁₀O₉) ^tt0 auf. Es ist ein luftbeständiger Körper, der sozusagen Glycerin in fester und nicht hygro*

Claims

skopischer Form darstellt, da darin das Glycerin hur an die völlig indifferente Kohlensäure gebunden erscheint. Dieses Glycerincarbonat wird auch bei der innerlichen und äußerlichen Applikation im menschlichen Körper verseift und resorbiert und ist vollkommen ungiftig. Es ist daher als vollkommen resorbierbares und indifferentes Vehikel für Streupulver, Pillen, Tabletten, als Puder u. dgl. verwendbar. ·, ·

Ferner kann das Glycerincarbonat wegen der eben geschilderten Eigenschaften auch als oxydierbarer Bestandteil von Sprengstoffmischungen dienen, wofür es sich einerseits j wegen seiner Beständigkeit, andererseits wegen der großen Gasmenge, die es bei der Oxydation mit einem relativ kleinen Sauerstoffijuantum liefert, vorzüglich eignet.

Patent-A νSPRuch:

Verfahren zur Darstellung von Kohlensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin unter Erhitzen mit Kohlensäureestern, wie z. B. Äthylcarbonat, Phenylcarbonat, umsetzt oder Phosgen auf Glycerin in Gegenwart von salzsäurebindenden Mitteln, wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, einwirken läßt..

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BERUN. (JEDRUCKT IN

DER REICHSDRUCKEREI.