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Verfahren zur Herstellung von Glyzerinkarbonaten.
Die Kohlensäureester stellen eine bereits gut untersuchte Klasse von chemischen Verbindungen dar. Man kennt nicht bloss die Kohlensäureester der einwertigen Alkohole und Phenole. sondern auch die der mehrwertigen Hydroxylderivate. darunter manche komplizierte Verbindungen. Darum muss es auffallen, dass die Kohlensäureester des Glyzerins noch nicht bekannt sind. Der Umstand, dass einerseits die Darstellung der anderen Kohtensäureester in der Regel keine Schwierigkeiten bietet, und dass andererseits auch die Veresterung des Glyzerins mit anderen Säuren leicht ausführbar ist. weist schon darauf hin. dass die Darstellung gerade der Kohlensäureester des Glyzerins gewisse Schwierigkeiten bietet.
Die Schwierigkeiten liegen erstens in einer gewissen Unbeständigkeit dieser Verbindungen, die es verbietet, eine hohe Reaktion der Temperatur zu wählen. ferner in der Unmöglichkeit des Glyzerins in den meisten organischen Lösungsmitteln und in der Neigung des Glyzerins zu den verschiedenartigsten Nebenreaktionen.
Erinnert sei dabei an die gleichartigen Schwierigkeiten, welche die Darstellung eines ähnlichen Glyzerincsters bietet, nämlich des Glyzerinoxalsäuree-sters. So hat man bisher durch direkte Veresterung von Oxalsäure mit Glyzerin nur Ameisensäure und Glyzerinformiate. aber nicht den Oxalsäureester erhalten, obwohl die direkte Veresterung der Oxalsäure mit den anderen Alkoholen keine allzu grossen Schwierigkeiten bietet.
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berücksichtigt.
Zur Darstellung des vollständig veresterten Glyzerinkarbonats eignet sich am besten der
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Glvzerin und Kohlensäureester zu einer homogenen Lösung vereinigt. z. B. Chinolin. Man erhitzt nur so hoch als nötig, um die Reaktion in einigen Stunden zu Ende zu führen und destilliert den abgespaltenen Alkohol bzw. das Phenol entweder kontinuierlich oder erst nach erfolgter Umsetzung auf einmal im Vakuum ab.
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Beispiel II : Man erhitzt 4 kg wasserfreies Glyzerin mit 7 kg Phenylkarbonat auf 1400 und destilliert das Phenol im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Azeton behandelt, wobei das als Nebenprodukt entstehende, gesättigte Karbonat ungelöst zurückbleibt. Die Azetonlösung,
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Diese ungesättigten Kohlensäureglyzerinester, das heisst solche, in denen nicht alle Hydroxylgruppen des Glyzerins verestert sind, lassen sich naturgemäss mit allem erdenklichen Prozent- gehlt an CO (unterhalb 50#4 Prozent) darstellen. Diese Stoffe, welche vielfach komplizierte, durch Verknüpfung mehrerer Glyzerinmoleküle entstandenen Gemische verschiedener Ester darstellen und zum grössten Teil polymer sein dürften, sind amorphe, mehr oder minder zähflüssige oder harzartige Massen, je nach dem Kohlensäuregehalt. Sie lassen sich vollständig farblos erhalten und lösen sich in denselben Lösungsmitteln wie der früher erwähnte. kristallisierte Ester, das eigentliche, gesättigte Glyzerinkarbonat, und gleichen diesem auch in ihrem sonstigen Verhalten.
Auch die Einwirkung von Phosgen auf Glyzerin lässt sich zur Darstellung der Glyzerinkarbonate benutzen, und zwar sowohl der vollständig als unvollständig veresterten. Doch ist es hiebei unerlässlich, ein salzsäurebindendes Mittel, wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Ätznatron, zu verwenden. Ferner ist die Benutzung eines geeigneten Verdünnungsmittel wesentlich. Gerade die Wahl des letzteren macht Schwierigkeiten, da Glyzerin sich in den gewöhnlichen, gegen Phosgen indifferenten Lösungsmitteln auflöst.
Es wurde nun gefunden, dass schon die Beimischung der zur Bindung der Salzsäure hinreichenden Menge von Pyridin, Chinolin, Antipyrin zum Glyzerin genügt, um letzteres in Azeton, Essigester, Äther. Benzol und dgl. teils unbegrenzt. teils wenigstens in einem gewissen Verhältnisse löslich zu machen ; auch Pyridin selbst kann zur Verdünnung benutzt werden, indem man einfach mehr Pyridin anwendet, als zur Bindung der Salzsäure nötig ist.
B e i s p i e I III : Man löst 10 kg Glyzerin mit 20 kg Pyridin in 80 kg Azeton und leitet 12 kg Phosgen ein. Man trennt die Azetonlösung von dem zum Teil abgeschiedenen Pyridinehlorhydrat, destilliert das Azeton bei vermindertem Drucke ab, und behandelt den aus Glyzerinkarbonat und Pyridinchlorhydrat bestehenden Rückstand mit Alkohol, wobei das restliche Pyridinchlorhydrat in Lösung geht und der Ester zuletzt ölig zurückbleibt. Durch Lösung desselben in Azeton und Ausfällen mit Alkohol erhält man eine Fällung von kristallinischem, gesättigtem Ester, während kohtensäureärmerer Ester im Azeton gelöst bleibt.
R eis pie I IV : 2 kg Glyzerm werden zusammen mit 2"7 kg Ätznatron in möglichst wenig Wasser gelöst und 3'5 kg Phosgen eingeleitet. Nach der Reaktion filtriert man den aus Chlor-
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DieGlyzerinkarbonate sind infolge ihrer physikalischen Eigenschaften, ihrer Luftbeständigkeit und Billigkeit, sowie wegen ihrer Unschädlichkeit technisch und pharmazeutisch vielseitig verwendbar.