-
Verfahren zur Herstellung gemischter Celluloseester Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gemischter organischer Celluloseester,
welche zwei oder mehr verschiedene, je mit der Cellulose verbundene Säuregruppen
enthalten.
-
Es gibt nur eine beschränkte Anzahl von organischen Celluloseestern,
die in der Praxis als brauchbar sich erwiesen haben. Celluloseacetat ist seit einer
Reihe von Jahren bekännt, und seit der Arbeit von M i 1 e s , nach welcher das Triacetat
bis zur Acetonlöslichkeit hydrolysiert wurde, ist es bei der Herstellung von Kinofilmen
und künstlicher Celluloseacetatseide ausgiebig benutzt worden. In den letzten Jahren
hat es infolge der Möglichkeit; die Löslichkeit des Acetats in geeigneten Lösungsmitteln
zu erhöhen, auch bei der Herstellung von Lacken Bedeutung erhalten. In allen Fällen
wird die Verwendung des Celluloseacetats und anderer Celluloseester durch den Grad
der Löslichkeit begrenzt. Es lag daher das Bestreben vor, wenn möglich Celluloseester
und insbesondere organische Celluloseester zu erzielen, deren Löslichkeit ihre Anwendung
auf anderen Gebieten zuläßt.
-
Da die bekannten einfachen organischen Celluloseester den Bedingungen
der Löslichkeit oder anderen physikalischen oder chemischen Eigenschaften nicht
genügen, sind gemischte Celluloseester mit zwei mit dem Cellulosemolekül vereinigten
organischen Säureradikalen vorgeschlagen worden. In der französischen Patentschrift
435 507 ist ein Celluloseacetobenzoat beschrieben worden. Dieser gemischte
Celluloseester wird dadurch erhalten, daß die Esterifizierung der Cellulose in einem
Bad durchgeführt wird, welches eine Mischung aus Anhydriden der Essigsäure und Benzoesäure
enthält. C r o s s und B e v a n haben bei ihren Versuchen über den Aufbau und die
Derivate der Cellulose durch Acetylierung von Celluloseformiat ein Cellulosediacetylmonoformiat
erhalten. Diese Ester sind jedoch scheinbar niemals benutzt worden.
-
Der Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung gemischter
Celluloseester zu schaffen, die unvorauszusehende Eigenschaften haben und insbesondere
außerordentlich lösungsfähig in verschiedenen Lösungsmitteln sind. Weiter bezweckt
die Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester sowohl mit zusätzlichen
Lösungsmitteln als auch ohne solche zu schaffen.
-
Es hat sich herausgestellt, daß die gewünschten gemischten Celluloseester
durch Erhitzen oder Digerieren eines organischen Celluloseesters mit einer geeigneten
organischen Säure erzielt werden können, welche
die an die Cellulose
gebundene Säure verdrängen und ersetzen kann. Die Substituierung kann bei irgendeinem
der üblichen organischen Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebenzoat,
Cellulosebutyrat USW., durch viele organische Säuren erzielt werden, welche
die im nachstehenden besprochenen Eigenschaften aufweisen.
-
Diese Substitutionsreaktion scheint ein Austausch des organischen,
an die Cellulose gebundenen Radikals gegen das Radikal der reagierenden Säure zu
sein. Bekanntlich besteht ein Cellulosemolekül aus Aggregationen, von denen die
einfachste durch die empirische Formel (C@Hlo05) oder einem Vielfachen -C-OH -C-OH
-C-OOCCH3 -[- HOOCR =-C-OOCR+ CH3COOH .-C-OOC# CH.i -C-OOCH3 Die Reaktion kann umkehrbar
sein, doch liegt das Gleichgewicht weit nach rechts, insbesondere unter den Bedingungen,
daß der Celluloseester in der im großen Überschuß vorhandenen Reaktionssäure gelöst
worden ist, wodurch die Bildung des gemischten Celluloseesters begünstigt wird.
Die hier oder im nachfolgenden angeführte Theorie wird hauptsächlich angegeben,
um das Verfahren zur Esterifizierung gemischter Celluloseester deutlicher zu erklären.
Selbstverständlich ist es für das erfolgreiche Durchführen des Verfahrens nach der
Erfindung unwesentlich, ob diese Theorie richtig ist oder nicht. Die nachstehend
beschriebenen Beispiele erläutern die Herstellung dieser Ester.
-
Bekanntlich haben gewisse Gruppen in der Struktur einer organischen
Säure einen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit der Säure, welcher
durch die Ionisationskonstante der Säure angedeutet wird. In der oben angegebenen
Gleichung wird das organische Radikal der Säure durch R dargestellt. Durch die Beschaffenheit
dieses Radikals wird bestimmt, ob es in einem organischen Celluloseester substituiert,
und durch die Beschaffenheit dieses Radikals wird weiter die Ionisationskonstante
im wesentlichen in dem gleichen Maße beeinflußt. So haben beispielsweise bestimmte
Gruppen, wie -C-0, ON, OH, O, Phenyl-C== C-, C: O O H, N 02, N O H und die Halogene,
alle das Bestreben, die Ionisationskonstante und mithin die Aktivität der organischen
Säure und ihre Fähigkeit, für eine schwächere Säure zu substituieren, zu erhöhen.
Je'näher diese Gruppe der reagierenden Carboxylgruppe liegt, um so größer ist ihr
Einfluß hinsichtlich Erhöhung der Substitutionsgeschwindigkeit und der Erhöhung
des von dieser dargestellt wird. Weiter ist es bekannt, daß für jede C, Hio 05 Einheit
drei Hydroxylgruppen vorhanden sind, die durch viele der üblichen Esterifizierungsverfahren
und insbesondere durch Acetylierung esterifiziert werden können. In der nachstehenden,
die Substitution erläuternden Gleichung stellt das erste Produkt denjenigen Teil
des hypothetischen Moleküls Ca Hio 0S dar, der an die organischen Säureradikale
gebunden worden ist, von welchen eines abhydrolysiert worden ist. Der Rest des hypothetischen
Moleküls ist der Deutlichkeit halber fortgelassen. R stellt ein organisches Radikal
dar, welches später besprochen werden wird. numerischenWertes der Ionisationskonstante.
Je mehr diese Gruppen sich von der Carboxylgruppe entfernen, sinkt die Fähigkeit
der Säure, in dem Celluloseester zu substituieren, bis die Substitution sehr gering
oder selbst so gering wird, daß sie vernachlässigt werden kann.
-
Durch verschiedene chemische oder physikalische Eigenschaften wird
die Fähigkeit einer Säure, für die Esterifizierungsgruppe in der Cellulose zu substituieren,
begrenzt. Diese Begrenzungen können. wie folgt gruppiert werden: i. Die organische
Säure ist zweckmäßig ein Lösungsmittel für den Celluloseabkömmling.
-
a. Die Säure muß entweder bei der Reaktionstemperatur im flüssigen
Zustand oder in einem Lösungsmittel, in dessen Gegenwart die Reaktion leicht durchgeführt
werden kann, genügend löslich sein.
-
3. Die Reaktivität der organischen Säure muß größer als die der an
die Cellulose gebundenen Säure sein, d. h. ihre Ionisationskonstante, welche ein
Maß für ihre Reaktivität ist, muß größer sein als die Ionisationskonstante der Säure,
die ersetzt werden soll. Unter anderen genügen diesen Bedingungen die Oxal-, Malon-,
Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren. Die übrigen 'Säuren dieser Gruppe sind weniger
reaktiv, und obgleich sie substituieren, um gemischte Ester zu bilden, ist ihre
Verwendung nicht besonders empfehlenswert.
-
Ferner sollen auch aromatische Säuren eingeschlossen werden, die den
gleichen Bedingungen genügen. Erwähnt sollen insbesondere werden Ortho-, Meta- und
Paratoluylsäure, Benzoesäure und Mandelsäure. Ebenso sind auch ungesättigte Säuren
im Rahmen der Erfindung verwendbar.
Bei der Herstellung gemischter
Celluloseester besteht der Ausgangsstoff gewöhnlich aus einer vollständig esterifizierten
Celluloseverbindung, beispielsweise Cellulosetriacetat, Celluloseformiat, Cellulosebutyrat,
Cellulosebenzoat usw. Bei der Herstellung dieser Ester unter Verwendung von Celluloseacetat
als Ausgangsstoff hat es sich jedoch oft als vorteilhaft herausgestellt, mit Celluloseacetat
in teilweise hydrolysiertem Zustande zu beginnen, wenn ein gemischter Ester besonderer
Lösungsfähigkeit erzielt werden soll. Beispielsweise hat sich herausgestellt, daß
das in Aceton lösliche Celluloseacetat, welches etwa 39 °%o Acetyl enthält,
sich für diesen Zweck besonders gut eignet. Celluloseacetate mit mehr oder weniger
weit getriebener Hydrolysierung können ebenfalls benutzt werden, wie dies ausführlich
in den Beispielen angegeben ist.
-
Bei einer Untersuchung oben angegebener Säuren, die bei Zimmertemperatur
oder unter roo° flüssig sind, ergibt sich, daß alle diese Säuren Lösungsmittel insbesondere
für das teilweise hydrolysierte oder unhydrolysierte Celluloseacetat sind. Tatsächlich
ist in diesem Zusammenhang bis heute keine organische Säure festgestellt worden,
die nicht Lösungsmittel für diesen Cellulosecster ist. Als Ergebnis dieser Löslichkeit
hat sich herausgestellt, daß jede beliebige organische Säure, die ein Lösungsmittel
für Celluloseacetat ist und höhere Reaktivität als Essigsäure hat, wenigstens einen
Teil der Acetylgruppen in dem Celluloseacetatinolekül substituiert.
-
Es hat sich herausgestellt, daß die bei der Temperatur, die sich als
geeignet für die Reaktion ergeben hat, nichtflüssigen organischen Säuren ebenfalls
durch Lösung in einem geeigneten, in keiner Weise die Substitutionsreaktion beeinflussenden
Lösungsmittel verwendet werden können. In gewissen Fällen ist Wasser ein geeignetes
Lösungsmittel für diese nichtflüssigen Säuren; doch kann jedes beliebige Lösungsmittel
für die Säure benutzt werden, welches bei der Reaktionstemperatur den Celluloseester
nicht schädlich angreift. Es hat sich herausgestellt, daß f, 4-Dioxan, Propionsäure
und Ä thylenchlorid sich besonders eignen; doch gibt es zahlreiche andere Lösungsmittel,
die, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen, verwendet werden können. Das
Lösungs- oder Verdünnungsmittel darf nur in genügender Menge vorhanden sein, um
die Reaktionsstoffe zu lösen, zum Zweck, die günstigsten Bedingungen für die Reaktion
zu erzielen. Obgleich selbstverständlich die substituierende Säure gewünschtenfalls
weiter verdünnt werden kann und dennoch die Substituierung in den Celluloseabkömmlingen
zur Folge haben kann, wird jedoch die für diese Substitutionen erforderliche Zeitdauer
mehr oder weniger verlängert.
-
Durch den Zusatz von Wasser zu der substituierenden Säure wird außer
der Lösungseigenschaft die Fähigkeit der Säure in vielen Fällen wesentlich erhöht,
die esterifizierende, an die Cellulose gebundene Gruppe zu substituieren. Für gewöhnlich
ergibt sich jedoch ein großer Verlust der gesamten gebundenen Säure, wenn ein wässeriges
Bad Verwendung findet. Dennoch ist in gewissen Fällen die Gegenwart von Wasser für
eine sehr ruhige Substitutionsreaktion erforderlich, die mit viel größerer Schwierigkeit
vor sich geht, wenn Wasser nicht vorhanden ist.
-
Die zur Durchführung dieser Reaktion erforderliche Temperatur beträgt
zweckmäßig ungefähr roo°. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Celluloseacetat
und die reagierende Säure in einem geeigneten, in ein etwa auf oben angegebene Temperatur
gehaltenes Dampfbad untergetauchten Behälter zu digerieren. Zur Verhinderung eines
Verlustes an flüchtigeren Stoffen in dem Reaktionsgemisch findet zweckmäßig ein
Rückflußkondensator Verwendung. Selbsverständlich kann die Temperatur oberhalb von
roo° gesteigert werden, ohne die sich ergebenden Produkte merklich abzubauen; doch
darf die Temperatur nicht soweit erhöht werden,, daß ein Verkohlen oder vollständiger
Abbau der Cellulose sich ergibt. Weiter kann die Temperatur unterhalb roo° gehalten
werden; doch wird bei Verwendung einer noch niedrigeren Temperatur die für die Durchführung
der Reaktion erforderliche Zeitdauer wesentlich verlängert, ohne die Güte der hieraus
sich ergebenden Produkte nennenswert zu verbessern. Schließlich kann auch Druck
mit entsprechender Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit unter oben angegebenen
Temperaturen verwendet werden, doch ist letzteres nicht erforderlich.
-
Die Ionisationskonstante, die im nachfolgenden für Essigsäure benutzt
wird, ist 1,82 ,X ro-5 und für Benzoesäure 7,2 X ro--s. Wenn auch
diese Konstanten nicht unbedingt richtig sind, bilden sie dennoch Anhaltspunkte,
auf Grund welcher die Fähigkeiten anderer Säuren, deren Ionisationskonstanten nach
der gleichen Skala bewertet werden, Säuren geringerer Aktivität in der Cellulose
zu ersetzen, bestimmt werden können.
-
Bei der Herstellung gemischter Celluioseester, welche einen Dicarbonsäurerest
enthalten, wird angenommen, daß nur eine CarbGxylgruppe an die Cellulose gebunden
ist. Letzteres scheint auf Raumwirkungen zurückzuführen zu sein, die man mit sterische
Behinderung bezeichnen kann. Es wird. bei
einer unsymmetrischen
zweibasischen Säure aus der allgemeinen Hypothese der Substituierung der Säuregruppen
angenommen, daß die Carboxylgruppe der aktivierenden oben beschriebenen Gruppe am
nächsten liegt und mithin diejenige ist, welche mit der Hydroxylgruppe in der Cellulose,
die vorher von der Essigsäure eingenommen wurde, sich verbindet. Bei Celluloseacetat
wird die Richtigkeit dieser Annahme weiter dadurch bestätigt, daß in einer zweibasischen
Säure die Ionisationskonstante des reaktiveren Wasserstoffs höher ist als die der
Essigsäure, während die für den zweiten Wasserstoffteil geringer ist. Bei geeigneter
Regelung der Reaktionsdauer können gemischte Ester erzielt werden, deren Löslichkeit
von Aceton- bis Wasserlöslichkeit sich ändert. In vielen Fällen kann es wünschenswert
sein, für einen besonderen Zweck andere zur Verfügung stehende Lösungsmittel zu
verwenden. Es haben sich daher zahlreiche Lösungsmittel für die Ester in verschiedenen
Hydrolysierungs- undloder Substitutionsgraden ergeben. Bei der Herstellung von gemischten
Acetylgruppen enthaltenden Estern, von welchen einTeil derAcetylgruppen durch eine
a-Hydroxy- oder a- oder y-Ketonsäure substituiert worden ist, sind die in geeigneter
Weise hydrolysierten gemischtenEster in75prozentigem wässerigem Äthanol, 5oprozentigem
wässerigem Äthanol oder Mischungen aus Äthan-, Äthylen- oder Acetylenchloriden mit
anderen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, welche selbst nicht Lösungsmittel
für das Celluloseacetat sind, löslich und gleichzeitig Lösungsmittel für gemischte
Celluloseester, die sowohl Acetyl- als auch a.-Hydroxy- oder a- oder y-Ketoradikale
enthalten. Diese gemischten Ester sind selbstverständlich weniger hydrolysiert als
die in Wasser und in Alkohol löslichen obenerwähnten gemischten Ester.
-
Als weitere Lösungsmittel für gemischte Celluloseester, welche sowohl
Acetyl- als auch a-Hydroxy- oder a- und y-Ketoradikale enthalten, seien genannt:
Kresol, Phenol, Formanilid, Acetanilid und Pyridin. Diese gemischten Celluloseester
und insbesondere die weiter hydrolysierten und substituierten Stoffe lassen sich
in wässerigen Mischungen lösen, welche nachstehende Prozentsätze organischer Lösungsmittel
nach Volumen enthalten: i-9oprozentiges Aceton, i-9oprozentiges D-iacetin, i-5oprozentiges
Äthylenglykol, i -5oprozentiges Äthanol, i -75prozentiges Methanol, i -5oprozentiges
Propanol, i-iooprozentiges Pyridin, i-iooprozentiges Phenol, i - iooprozentiges
Kresol, i-9oprozentigesTriäthanolamin, i-iooprozentiges i, 4-Dioxan. Tatsächlich
können für diesen- Zweck alle organischen Flüssigkeiten verwendet werden, die sich
sowohl mit Wasser mischen als auch in Wasser in hohem Maße löslich sind. Viele dieser
Lösungsmittel können auch als Lösungsmittel für andere gemischte Celluloseester
sowohl für aromatische als auch für aliphatische Ester benutzt werden, welche die
obenerwähnten organischen Säuren enthalten, die in dem Ester für einen Teil der
esterifizierenden Gruppe substituiert worden sind. Es muß jedoch ausdrücklich ,darauf
hingewiesen werden, daß, obgleich diese Flüssigkeiten oder flüssigen Mischungen
allgemein als Lösungsmittel für die gemischten Celluloseester nach der Erfindung
bezeichnet worden sind, sie nicht notwendigerweise Lösungsrizittel jedes beliebigen
hydrolysierten Esters sind.
-
Nachstehend sollen einige Beispiele des oben beschriebenen Verfahrens
gegeben wer= den, doch soll die Erfindung nicht auf die hier angedeuteten Verhältnisse
oder Einzelheiten beschränkt werden, da Abänderungen mannigfacher Art getroffen
werden können, ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen.
-
Beispiel i io g eines in Aceton löslichen Celluloseacetats werden
in 75 cms einer a, 4 Dioxanlösung gelöst, welche io g Oxalsäure (C204 H= # 2 H-0)
enthält. Die Lösung wird durch Dampf unter einem Rückflußkondensator für 2 Stunden
in einem geeigneten Behälter erhitzt. Das Produkt ist in i, q.-Dioxan löslich, und
wenn die ganze Reaktionsmischung in Aceton gegossen wird, ergibt sich ein Faserniederschlag.
Beim Waschen in Aceton, bis das Gemisch von Säure frei ist, ergibt sich ein Produkt,
welches in Wasser, Soprozentigem wässerigem Äthanol und 75prozentigem wässerigem
Äthanol löslich ist. Beispiel e 2o g eines in Aceton löslichen, etwa 39/o Acetyl
enthaltenden Celluloseacetats werden in einem geeigneten Behälter mit Rückflußkondensator
für 69 Stunden bei ungefähr ioo° mit ioo cms eines i, q.-Dioxan digeriert, in welchem
io g Weinsteinsäure gelöst worden sind. Nachdem Ausfällen in. Aceton und Waschen
mit Aceton, bis die Reaktionssubstanzen entfernt worden sind, ist das Produkt in
Mischungen aus Aceton und Wasser löslich.
-
Beispiel 3 5 g eines 34,1 °% Acetyl enthaltenden Celluloseacetats
werden mit 25 g einer 85prozentigen Glycerinsäure gemischt. Es ergibt
sich
alsdann ein dicker zäher Teig, der auf ioo° in einem geeigneten Behälter erhitzt
wird. Die Erhitzung wird für 12'/2 Stunden fortgesetzt, und beim Fällen in Aceton
und Waschen mit der gleichen Lösung, bis die Waschlösung gegenüber Lackmus neutral
ist (wenn der Versuch in einer wässerigen Lösung durchgeführt wird), ergibt sich
ein klares Produkt, welches Glyceryl- und Acetylradikale enthält und in Wasser löslich
ist.
-
Beispiel 4 io g eines 32 % Acetyl enthaltenden Celluloseacetats werden
in 59 g einer Metatoluylsäure o. p., enthaltend 5 g Wasser, gelöst, und das
Ganze wird für io-Stunden auf einer Temperatur von ioo° gehalten. Beim Fällen in
Aceton und beim Auswaschen der Säure mit der Ausfällungsflüssigkeit ergibt sich
alsdann ein Produkt, welches in kaltem 75prozentigem wässerigem i, 4-Dioxan löslich
ist. - Der Schmelzpunkt dieses neuen gemischten Cellulosecsters beträgt 215 bis
232°. Beispiel s 2 g eines 34,1 0/0 Acetyl enthaltenden Celluloseacetats werden
in einem geeigneten Behälter mit Rückflußkondensator mit io g Mandelsäure (a-Hydroxyphenylessigsäure)
bei einer Temperatur von i2o bis 13o° für 313 Stunden digeriert. Nach dem Extrahieren
und Waschen mit Äther bis auf Neutralität ergibt sich ein Celluloseacetatmandelat,
welches in Chloroform, Aceton und 85 0/0 Chloroformalkohol löslich ist. Dieses Produkt
ist weiter in Äthylenchlorid, Metanol oder anderen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen
mit den niedrigen aliphatischen Alkoholen löslich.
-
Beispiel 6 5o g eines 401/, Acetyl enthaltenden, in Aceton löslichen
Celluloseacetats werden in einer Lösung aus 5o g einer o. p. Salicylsäure und
250 cms Äthylenchlorid gelöst. Die Lösung wird in einem geeigneten, zweckmäßig
mit einem Rückflußkondensator versehenen Behälter bei einer Temperatur von etwa
ioo° für 26o Stunden erhitzt. Es wird hierbei ein gemischter Celluloseester erzielt,
der sowohl Acetat- als auch Salicylatgruppen enthält, und welcher nach dem Fällen
und Waschen in 75prozentigem wässerigem Äthanol, 75prozentigem wässerigem Aceton,
75prozentigem Chloroformalkohol und 75prozentigem Äthylenchloridalkohol löslich
ist. Dieser gemischte Ester ist in Aceton, 1, 4-Dioxan, Wasser und Benzinalkohol
unlöslich. Sein Schmelzpunkt liegt bei 248 bis 271°, und er enthält einen wahrnehmbaren
Acetylgehalt von 36,5 %.
-
Aus der großen Anzahl der gemischten Celluloseester, die mit dem neuen
Verfahren erzielt werden können, ergibt sich, daß viele Änderungen in den als Substitutionssäuren
benutzten Äquivalenten oder in dem Celluloseester, in welchem die Substitution erfolgt,
getroffen werden können. Auch kann die Durchführung der Reaktion geändert werden,
ohne von dem Wesen der Erfindung abzuweichen.