DE675183C

DE675183C - Verfahren zur Stabilisierung von Celluloseestern

Info

Publication number: DE675183C
Application number: DE1930675183D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Hofmann; Dr Wilhelm Walter
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-07-17
Filing date: 1930-07-17
Publication date: 1939-05-04

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Celluloseestern Bei der technischen Herstellung von Fett-s' ureestern der Cellulose bedient man sich bekanntlich in der Regel der Schwefelsäure, ihrer Salze oder Derivate als Reaktionsbeschleuniger. Die Schwefelsäurekatalysatoren besitzen nicht nur die Fähigkeit, die Acidylierung zu beschleunigen, sondern haben auch die Eigenschaft, sich chemisch an der Reaktion zu beteiligen, indem Schwefelsäurereste gleichzeitig mit den Fettsäureresten in das Cellulosemolekül eintreten. Infolge der starken katalytischen Wirkung der Schwefelsäure und ihrer Derivate ist man in der Lage, die Reaktion auch mit relativ geringen Mengen an Katalysator durchzuführen.
Wird beispielsweise eine Acetylierung mit geringen Mengen Schwefelsäure (z. B. wenigen Prozenten H2 S 04 bezogen auf die eingesetzte Celludose) durchgeführt, so gelangt man zu Produkten, die praktisch infolge ihrer Löslichkeitseigenschaften als Triacetate bezeichnet werden, obwohl sie je nach der Menge der angewendeten Katalysators noch gebundene Schwefelsäure enthalten. Die erhaltenen Produkte werden, um sie in die technisch wertvolle acetonlösliche Stufe überzuführen, einer Hydrolyse unterworfen, wobei ein teilweiser Abbau sowohl der Acetvlgruppen als auch der Schwefelsäurereste des Celluloseacetats eintritt. Man gelangt bei der geschilderten Arbeitsweise zu Endprodukten, die noch etwa o,i bis 0,3 % an gebundener Schwefelsäure enthalten und die infolgedessen nach ihrer Isolierung aus der Rohlösung noch nicht genügende Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen.
Aus diesem Grunde müssen die auf übliche Weise isolierten Celluloseester noch einem besonderen Stabilisierungsprozeß unterworfen werden. Die üblichen Stabilisierverfahren, die eine Abspaltung der Schwefelsäurereste aus dem isolierten Produkt bezwecken, beanspruchen die Aufstellung einer gesonderten Apparatur, benötigen einen relativ hohen Dampf- und Kraftverbrauch .und erhöhen infolgedessen die Herstellungskosten des Endproduktes in erheblichem Maße. Außerdem ist hierbei die Möglichkeit vorhanden, daß auch Acetylgruppen aus dem Celluloseester abgebaut werden, so daß das Produkt in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften unerwünschte Änderungen erleiden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man die Sta-

bilisierung der aus ihren Rohlösungeniso-

lierten Celluloseester, z. B. Acetylcel: lese,.

und die damit verbundenen Sehwre@ Citen

vermeiden kann, wenn man dies.@.'öli sang

selbst einer besonderen Beha iig ünter=@

zieht. Diese Behandlung bestelain, daß

man die in der Rohlösung enthaltenen Katalysatoren neutralisiert und sodann die Reaktionsmasse auf höhere Temperaturen, z. B. 6o bis ioo', erhitzt. Vor der Erhitzung wird der Rolllösung so viel Wasser einverleibt, daß die in der Masse enthaltene Essigsäure eine Konzentration von etwa 5o bis 8o % gegenüber Wasser aufweist. Durch diese Maßnahme wird mit Sicherheit eine Schädigung des Cellttloseacetats in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften vermieden.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise werden die in dem Celluloseester enthaltenen Schwefelsäurereste leicht abgespalten, so daß nach Isolierung des Esters ein vollkommen stabiles Produkt mit einem Schwefelsäuregehalt von unter o,io °/o vorliegt. Die Isolierung erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Ausfällung mit Wasser bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur.
Folgende Beispiele erläutern die Ausführung des Verfahrens . Beispiel I Eine Acetylierungsrohlösung, die mit Hilfe eines aus Schwefelsäure und N atriumbisulfat bestehenden Katalysators hergestellt worden war, enthaltend i50 Gewichtsteile Acetylcellulose mit 55 % CH, COOH, iooo Gewichtsteile Eisessig, i50 Gewichtsteile Wasser, 16 Gewichtsteile Schwefelsäure konz. (D. = i,84), 4,5 Gewichtsteile Natriumacetat, wird zwecks Neutralisation der freien Mineralsäure mit einem geringen Überschuß von Natriumacetat (= 22,5 Gewichtsteile) versetzt. Sodann werden unter guter Durchmischung der Reaktionsmasse 50o Gewichtsteile Wasser zugegeben, wodurch die in der ,Masse enthaltene Essigsäure auf eine Konzentration von etwa 6o % gebracht wird. Die Temperatur wird nun während i bis 2 Stunden auf etwa 7o bis 8o' gehalten und hernach die Acetylcellulose durch Fällung mit Wasser der gleichen Temperatur isoliert. Man erhält auf diese Weise ein vollkommen stabiles Celluloseacetat, während eine vor der beschriebenen Behandlung entnommene Probe den Anforderungen nicht entspricht.

H2 S 04 Zer-

setzungs-

punkt

Acetylcellulose,

unbehandelt ......... 0,25 215'

Acetylcellulose,

nach der Behandlung . . 0,o8 26o'

Beispiel e Eine Acetylierungsrohlösung, hergestellt nach den Patenten 526 479 und 528 821, bestehend aus 15o Gewichtsteilen Acetylcellulose mit 5 5 0,'o C H3 C O O H, 25o Gewichtsteilen Eisessig, 45 Gewichtsteilen Wasser, qoo Gewichtsteilen Äthylenchlorid, o,6 Gewichtsteilen Schwefelsäure konz. (D. = 1,8.1), i,o Gewichtsteilen Salzsäure (io(o/oig), wird zwecks Neutralisation der freien Mineralsäure mit 3,3 Gewichtsteilen Nariumacetat versetzt. Sodann werden 25o Gewichtsteile Wasser zugegeben und die Reaktionsmasse unter Rühren während i bis 2 Stunden auf etwa 80° gehalten. Diese Operation kann zweckmäßigerweise gleichzeitig mit der Wiedergewinnung des Äthylenchlorids verbunden werden.
Hierauf wird die Acetylcellulose durch Fällung mit Wasser von etwa go' isoliert. Das Endprodukt ist vollkommen stabil und enthält um 0,o4 % H, SO" während das nicht behandelte Produkt nicht hitzebeständig ist und noch über o, i % H4 SO, enthält.
Durch die angeführten Beispiele, die sich auf die Acetylierung der Cellulose beziehen, wird indessen die Erfindung nicht begrenzt. In analoger Weise können auch stabile Ester der höheren Fettsäuren, wie Cellulosepropionate, -butyrate usw., sowie stabile Mischester der Cellulose mit verschiedenen Fettsäuren sowie anderen organischen Säuren hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCII: Verfahren zur Stabilisierung von Celluloseestern, die in etwa 2o bis 5o0/0 Wasser enthaltenden Essigsäurelösungen löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendigter Reaktion bzw. nach beendigter Hydrolyse die in der Rohlösung enthaltenen Katalysatoren abstumpft, der Reaktionsmasse so viel Wasser zusetzt, daß die in der blasse enthaltene Essigsäure auf eine Konzentration von etwa 5o bis 8o °/o verdünnt wird, und die Lösung auf höhere Temperaturen erhitzt.