DE209382C

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Publication number: DE209382C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Bekanntlich ist in verschiedenen ätherischen ölen, Neroli-, Petitgrains-, Rosen-, Linaloeöl (vgl. Journal für prakt. Chemie 66, 481 [1902]; Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 36, 265 [1903]; ebenda 37, 1094 [1904]; ebenda 39, 907 [1906]) ein »Nerol« genannter, dem Geranie! sehr ähnlicher Terpenalkohol C₁₀ H_la O aufgefunden worden, welcher wegen seines lieblichen rosenartigen Geruchs und wegen seines Vorkommens im natürlichen Rosenöl eine große Wichtigkeit für die technische Herstellung des künstlichen Rosenöles erlangt hat. Der prozentuale Gehalt der bis jetzt bekannten nerolhaltigen ätherischen öle an Nerol ist sehr gering, so daß dessen Gewinnung auch aus den billigeren Ölen, wie Petitgrains- und Linaloeöl, noch recht kostspielig ist.

Es wurde nun die wichtige Beobachtung gemacht, daß das ätherische öl von HeIichrysum angustifolium relativ reichliche Mengen Nerol, hauptsächlich in esterartiger Form, enthält, und daß dasselbe eine vorteilhafte Quelle für diesen in der Parfümerie außerordentlich wertvollen Alkohol ist. Das Öl von Helichrysum angustifolium ist rotgelb, von eigentümlichem, nicht rosenartigem Geruch; es hat das spezifische Gewicht 0,903 bis 0,920 bei 15 ° C, einen Estergehalt (auf Nerolacetat berechnet) von 40 bis 65 Prozent, schwache Säurezahl und ist in 90 prozentigem Alkohol löslich (zuweilen Paraffinabscheidung),

Die Isolierung des Nerols aus dem HeIichrysumöl ist im allgemeinen dieselbe wie aus dem Petitgrainsöl nach dem Verfahren des Pa-

tentes 150495. Man verseift zuvor das öl in üblicher Weise mit alkoholischem Kali und fraktioniert das sorgfältig gewaschene Öl mit Wasserdampf oder im Vakuum, wobei schon ein geruchlich recht reines Produkt gewonnen wird, welches bereits in diesem Zustande parfümistische Verwendung finden kann. Zwecks Darstellung eines namentlich für die Darstellung des künstlichen Rosenöles geeigneten reineren Nerols benutzt man jedoch am besten das Isolierungsverfahren primärer Alkohole aus ätherischen Ölen durch Überführung der Alkohole in ihre sauren Phtalsäureester oder Ester anderer zweibasischer Säuren und Reinigen der in verdünnter Sodalösung aufgelösten Ester durch Ausschütteln mit Äther, Petroläther oder ähnlich wirkenden Lösungsmitteln. Auch kann man die sauren Ester durch Destillation mit Wasserdampf, womit sie schwerflüchtig sind, von den leichter flüchtigen Verunreinigungen befreien oder zu diesem Zweck sich der neutralen Ester zweibasischer Säuren und der Ester einbasischer Säuren, z. B. der Benzoesäure, bedienen. An Stelle der Wasserdampfdestillation kann man auch namentlich bei Bildung der neutralen Ester die fraktionierte Destillation im Vakuum benutzen.

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Beispiel I.

5 kg Helichrysumöl werden mit 4 kg aikoholischer Kalilösung (1: 3) heiß mehrere Stunden verseift, das verseifte öl mit Wasser ausgefällt, gewaschen und im Vakuum rektifiziert. Dieses Öl (etwa 3,900 kg) wird dann mit gleichen Teilen Phtalsäureanhydrid und ebensoviel Benzol I¹Z₂ Stunde zum Sieden erhitzt, wobei die primären Alkohole des Öles in ihre sauren

Phtalsäureester übergeführt werden. Aus dem Reaktionsgemisch entfernt man das unangegriffene Anhydrid durch Ausfrieren unter Zugabe von ι bis 2 Teilen Petroläther xmd Absaugen und befreit das Filtrat von Petroläther und Benzol durch Destillation (ev. unter Anwendung von Vakuum). Der zurückbleibende saure Phtalsäureester, welcher eine dickflüssige Masse bildet, wird in verdünnter Sodalösung gelöst und so lange mit Äther ausgeschüttelt, bis die Extraktionen nahezu geruchlos geworden sind. Alsdann fällt man die Lösung der phtalestersauren Natronsalze mit verdünnter Schwefelsäure, zieht die freien Phtalestersauren mit Äther aus und verseift sie mit alkoholischer Kalilösung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen auf dem Wasserbade. Die durch Zusatz von Wasser ausgefällten primären Alkohole bestehen fast völlig aus Nerol und werden. im Vakuum oder mit Wasserdampf rektifiziert bzw. fraktioniert. Ausbeute etwa 20 bis 25 Prozent des angewandten Öles. Das so erhaltene Nerol enthält keine mit Chlorcalcium in bekannter Weise (Jounal für prakt. Chemie 66, 481 [1902]) extrahierbaren Mengen Geraniol und besitzt den Geruch des aus ätherischen Ölen oder auf synthetischem Wege (Patent 165894/6) gewonnenen Nerols. Sein spezifisches Gewicht ist etwa 0,881 bei 15 ° C, Siedepunkt bei Atmosphärendruck 223 bis 226°, optische Drehung inaktiv. Mit Brom entsteht das bekannte, bei 118 bis 119⁰ schmelzende Tetrabromid.

Beispiel II.

20 Teile verseiftes Helichrysumöl und 20 Teile Benzoesäureanhydrid werden 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt, wobei das Anhydrid schnell in Lösung geht. Das Reaktionsprodukt wird durch Schütteln mit Sodalösung sorgfältig von Benzoesäure und unangegriffenem Anhydrid befreit, wiederholt zur Entfernung des Alkalicarbonate mit warmem Wasser geschüttelt und dann so lange mit Wasserdampf destilliert, bis keine nennenswerten Mengen riechender, nicht' in Reaktion getretener ölanteile' mehr übergehen. Es empfiehlt sich, bei der Destillation etwas kohlensauren Kalk zuzusetzen, um etwaige durch Zersetzung des gebildeten Benzoesäurenerylesters auftretende freie Säure zu binden. Alsdann wird der im Destillationskolben zurückgebliebene Benzoesäurenerylester ausgeäthert, von Äther befreit und in analoger Weise, wie beim Phtalsäurenerylester beschrieben, durch Verseifen usw. auf Nerol verarbeitet.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nerol aus dem ätherischen öle von Helichrysum angustifolium, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit verseifenden Mitteln behandelt und aus dem mit Wasser gewaschenen Produkt das Nerol mit Wasserdampf oder im Vakuum herausfraktioniert.

2. Abänderung des gemäß Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Einwirkung von Phtalsäureanhydrid oder anderen Anhydriden zweibasischer Säuren auf das verseifte öl die in dem öle enthaltenen primären Alkohole in ihre sauren Ester überführt und aus den letzteren nach vorausgegangener Reinigung durch Verseifung mit Alkalien das Nerol ausscheidet, welches alsdann mit Wasserdampf oder im Vakuum rektifiziert oder fraktioniert wird.

3. Abänderung des gemäß Anspruch 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nerdl bzw. die primären Alkohole des verseiften Öles in die schwerflüchtigen Ester organischer Säuren, z. B. der Benzoesäure, überführt, letztere durch Destillation mit Wasserdampf oder im Vakuum von ihren leichter flüchtigen Verunreinigungen trennt und den so gereinigten Ester weiter nach Anspruch 2 in Nerol überführt.