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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure. Die Überführung
verdünnter Essigsäure, z. B. von Rohholzessig, in konzentrierte Form wird praktisch
derart vorgenommen, daß die verdünnte Essigsäure zunächst in Calciumacetatlösung
übergeführt, letztere eingedampft und das trockene Salz mit konzentrierter Schwefelsäure
zersetzt wird.
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Nach der Erfindung wird derart verfahren, daß die verdünnte Essigsäure
mit Alkoholen, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, verestert wird und durch Verseifung
des Esters mit wenig Wasser die Essigsäure in konzentrierter Form zurückgewonnen
wird.
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Die Veresterung von Essigsäure ist seit langem bekannt. Die Veresterung
von Rohholzessig ist z. B. zur Herstellung von Lösungsmitteln auch technisch nutzbar
gemacht worden. Bekannt ist auch die Reinigung organischer Säuren durch Herstellung
ihrer Ester und nachfolgende Verseifung derselben. Dieses Verfahren ist aber nur
bei solchen organischen Säuren angewandt worden, die im Wasser unlöslich bzw. aus
ihren wäßrigen Lösungen leicht in konzentrierte Form übergeführt werden können.
Dagegen ist der dem Fachmann offenstehende Weg, die Essigsäure durch Verseifung
der Ester mit beschränkten Wassermengen in konzentrierter Form zurückzugewinnen,
um auf diese Weise verdünnte Ausgangslösungen von Essigsäure technisch in konzentrierte,
!, hochwertige Form zu überführen, nicht beschritten worden. - Da bekanntlich das
Verseifungsgleichgewicht eines Esters in Gegenwart von nur wenig Wasser sehr ungünstig
liegt und man durch Verseifung von z. B. r Mol. Essigsäureäthylester durch r Mol.
Wasser im besten Falle nur 1/3 der stöchiometrisch berechneten Säure enthält und
man bei Verwendung eines größeren Wasserüberschusses zwecks Verschiebung des Verseifungsgleichgewichtes
im Sinne der Säurebildung nur eine verdünnte Essigsäure erhalten würde, so mußte
dieser Weg auch von , vornherein als völlig ungangbar erscheinen.
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Bei der trotz dieser fachmännischen Hemmungen vorgenommenen Überführung
des Verfahrens in die Technik hat sich nun herausgestellt, daß dasselbe beim Arbeiten
in betriebsmäßigem Maßstab Vorteile bietet, welche den obenerwähnten Nachteil des
ungünstigen Verseifungsgleichgewichtes der in Betracht kommenden Ester bei weitem
überwiegen.
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Bei dem eingangs erwähnten, zur Konzentrierung von Essigsäure bisher
technisch benutzten sogenannten Kalkverfahren ist es nötig, die Cälciumacetatlösung
in festes Calciumacetat überzuführen, also das vorhandene Wasser zu verdampfen.
Da die latente Verdampfungswärme des Wassers sehr hoch
ist, so bedingt
das bekannte Verfahren einen verhältnismäßig sehr hohen Brennstoffaufwand, welcher
um so größer ist, j e verdünnter die zu verarbeitenden Ausgangslösungen sind. Bei
vorliegendem Verfahren tritt an die Stelle der Wasserverdampfung die Verdampfung
des bei dem Verseifungsvorgang urzersetzt bleibenden Esters und des Alkohols.
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Es hat sich nun aber herausgestellt, daß der erforderliche Wärmeaufwand
sehr viel geringer ist als bei der Wasserverdampfung des bekannten Verfahrens, und
zwar werden die Bedingungen für vorliegende Verfahren relativ um so günstiger, je
verdünnter die Ausgangssäure ist. So ist beispielsweise die aufzuwendende Wärmemenge
bei Verarbeitung eines ioprozentigen Rohholzessigs um etwa 40% geringer als beim
Ho.lzka.lkverfahren. Hierzu kommt noch der Vorteil, daß bei vorliegendem Verfahren
nur Flüssigkeiten sich im Kreislauf befinden, was einen außerordentlich einfachen
Betrieb mit Bezug auf Arbeitsaufwand, Wärmeökonomie und Vermeidung von Verlusten
gewährleistet. Die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens springen sofort in die Augen,
wenn man an den Transport des Kalkes, des essigsauren Kalkes und des Gipses bei
dem bekannten Verfahren sowie an die Verluste denkt, welche durch das Zurückhalten
von Essigsäure in dem Gips bedingt werden.
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Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher
üblichen »Kalkverfahren« liegt in der erheblichen Ersparnis an Schwefelsäure.
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Das. Verfahren eignet sich für die Verarbeitung verdünnter Essigsäure
beliebiger Herkunft, insbesondere auch für die Aufarbeitung verdünnter Abfallsäuren.
Besondere Vorteile werden dann erzielt, wenn es sich um die Aufarbeitung von Gemischen
handelt, welche wie z. B. Rohholzessig neben der Essigsäure noch andere Bestandteile
enthalten. Bei dem Holzkalkverfahren bleiben bekanntlich die im Rohholzessig vorhandenen
Homologen der Essigsäure in dem Holzkalk, so daß sie bei Zersetzung derselben natürlicherweise
auch wieder in der konzentrierten Essigsäure vorhanden sind. Beim Arbeiten nach
vorliegendem Verfahren ist es dagegen in einfachster Weise möglich, aus Ausgangsstoffen,
wie Rohholzessig, reine konzentrierte Säuren zu erhalten und daneben noch die anderen
Bestandteile des Ausgangsmaterials nutzbar zu machen.
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Die Erfindung sei in Anwendung auf die Verarbeitung von Rohholzess,ig
beispielsweise erläutert.
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Rohholzessig, dessen Methylalko.holgehalt nicht ausreicht, um die
vorhandenen Säuren zu verestern, wird unter Zufügung der zui Veresterung aller Säuren
erforderlicher Menge von Methylalkohol nach üblichen Me thoden verestert. Aus dem
erhaltenen Ester gemisch kann man nun z. B. durch einfach( Rektifizierung den Essigsäuremethylester
gewinnen. Der reine Essigsäureester wird nur mit einer beschränkten Menge Wasser
verseift. Es hat sich hierbei als sehr vorteilhaft erwiesen, den Verseifungsvorgang
ir Gegenwart einer stärkeren Säure durchzuführen, und zwar hat sich hierfür insbesondere
die Schwefelsäure bewährt, da diese von der durch Verseifung gebildeten Essigsäure
später leicht getrennt werden kann. Nach Durchführung des mit wenig Wasser unter
Zusatz von etwas Schwefelsäure bewirkten Verseifungsvorgangs wird das Reaktionsgemisch
gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisierung der Schwefelsäure z. B. durch Kalk
oder Ätznatron oder Soda oder Natrium- bzw. Caleiumacetat der Destillation unterworfen.
Der hierbei erhaltene Vorlauf des Destillats enthält die Gesamtmenge des nicht verseiften
Esters und des durch Verseifung entstandenen Alkohols sowie etwas Wasser. Die in
der Destillierblase zurückbleibende Essigsäure kann dann durch weitere Destillation
übergetrieben werden, als Destillat erhält man hochkonzentrierte reine Essigsäure.
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Das den Vorlauf bildende Gemisch von Ester und Alkohol wird in den
Fabrikationsgang zurückgeleitet, zweckmäßig z. B. derart, daß es nach üblichen Methoden
in seine Bestandteile zerlegt wird, worauf der Alkohol in den Veresteningsvorgang,
der Ester in den Verseifungsvoirgang zurückgeführt wird.
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Die bei der Esterifizierung gebildeten Ester der Homologen der Essigsäure,
welche bei dem vorstehend beschriebenen Arbeitsverfahren vor Verseifung des Essigsäureesters
von diesem abgetrennt worden sind, können als Ester weiterverwendet oder auch in
andere Erzeugnisse übergeführt werden, z. B. durch Verseifung in die betreffenden
Säuren.
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Anstatt den Rohholzessig auf Methylacetat zu verarbeiten, kann man
z. B. auch derart vorgehen, daß er zunächst nach üblichen Methoden von Methylalkohol
befreit und die vorhandenen Säuren alsdann mit einem anderen Alkohol, z. B. Äthylalkohöl,
verestert werden. Das erhaltene Äthylestergemisch kann dann, wie vorstehend beschrieben,
weiterverarbeitet werden. Schließlich kann man auch gemischte Ester herstellen und
diese im Sinne der Erfindung weiterverarbeiten, z. B. derart, daß Rohholzessig unter
Zufügung eines anderen Alkohols als Methylalkohol, z. B. unter Zusatz von Äthylalkohol,
verestert wird.
Wie die beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens
zeigt, kann das Verfahren in seinen wesentlichen Arbeitsvorgängen zu einem kontinuierlichen
Prozeß ausgestaltet werden. Die Bewegung der Flüssigkeiten erfolgt im Kreislauf,
die Förderung kann in einfachster Weise durch Pumpen vorgenommen werden.