DE459604C - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure. Die Überführung verdünnter Essigsäure, z. B. von Rohholzessig, in konzentrierte Form wird praktisch derart vorgenommen, daß die verdünnte Essigsäure zunächst in Calciumacetatlösung übergeführt, letztere eingedampft und das trockene Salz mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt wird.
• Nach der Erfindung wird derart verfahren, daß die verdünnte Essigsäure mit Alkoholen, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, verestert wird und durch Verseifung des Esters mit wenig Wasser die Essigsäure in konzentrierter Form zurückgewonnen wird.
• Die Veresterung von Essigsäure ist seit langem bekannt. Die Veresterung von Rohholzessig ist z. B. zur Herstellung von Lösungsmitteln auch technisch nutzbar gemacht worden. Bekannt ist auch die Reinigung organischer Säuren durch Herstellung ihrer Ester und nachfolgende Verseifung derselben. Dieses Verfahren ist aber nur bei solchen organischen Säuren angewandt worden, die im Wasser unlöslich bzw. aus ihren wäßrigen Lösungen leicht in konzentrierte Form übergeführt werden können. Dagegen ist der dem Fachmann offenstehende Weg, die Essigsäure durch Verseifung der Ester mit beschränkten Wassermengen in konzentrierter Form zurückzugewinnen, um auf diese Weise verdünnte Ausgangslösungen von Essigsäure technisch in konzentrierte, !, hochwertige Form zu überführen, nicht beschritten worden. - Da bekanntlich das Verseifungsgleichgewicht eines Esters in Gegenwart von nur wenig Wasser sehr ungünstig liegt und man durch Verseifung von z. B. r Mol. Essigsäureäthylester durch r Mol. Wasser im besten Falle nur 1/3 der stöchiometrisch berechneten Säure enthält und man bei Verwendung eines größeren Wasserüberschusses zwecks Verschiebung des Verseifungsgleichgewichtes im Sinne der Säurebildung nur eine verdünnte Essigsäure erhalten würde, so mußte dieser Weg auch von , vornherein als völlig ungangbar erscheinen.
• Bei der trotz dieser fachmännischen Hemmungen vorgenommenen Überführung des Verfahrens in die Technik hat sich nun herausgestellt, daß dasselbe beim Arbeiten in betriebsmäßigem Maßstab Vorteile bietet, welche den obenerwähnten Nachteil des ungünstigen Verseifungsgleichgewichtes der in Betracht kommenden Ester bei weitem überwiegen.
• Bei dem eingangs erwähnten, zur Konzentrierung von Essigsäure bisher technisch benutzten sogenannten Kalkverfahren ist es nötig, die Cälciumacetatlösung in festes Calciumacetat überzuführen, also das vorhandene Wasser zu verdampfen. Da die latente Verdampfungswärme des Wassers sehr hoch ist, so bedingt das bekannte Verfahren einen verhältnismäßig sehr hohen Brennstoffaufwand, welcher um so größer ist, j e verdünnter die zu verarbeitenden Ausgangslösungen sind. Bei vorliegendem Verfahren tritt an die Stelle der Wasserverdampfung die Verdampfung des bei dem Verseifungsvorgang urzersetzt bleibenden Esters und des Alkohols.
• Es hat sich nun aber herausgestellt, daß der erforderliche Wärmeaufwand sehr viel geringer ist als bei der Wasserverdampfung des bekannten Verfahrens, und zwar werden die Bedingungen für vorliegende Verfahren relativ um so günstiger, je verdünnter die Ausgangssäure ist. So ist beispielsweise die aufzuwendende Wärmemenge bei Verarbeitung eines ioprozentigen Rohholzessigs um etwa 40% geringer als beim Ho.lzka.lkverfahren. Hierzu kommt noch der Vorteil, daß bei vorliegendem Verfahren nur Flüssigkeiten sich im Kreislauf befinden, was einen außerordentlich einfachen Betrieb mit Bezug auf Arbeitsaufwand, Wärmeökonomie und Vermeidung von Verlusten gewährleistet. Die Vorzüge des vorliegenden Verfahrens springen sofort in die Augen, wenn man an den Transport des Kalkes, des essigsauren Kalkes und des Gipses bei dem bekannten Verfahren sowie an die Verluste denkt, welche durch das Zurückhalten von Essigsäure in dem Gips bedingt werden.
• Ein weiterer Vorzug des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bisher üblichen »Kalkverfahren« liegt in der erheblichen Ersparnis an Schwefelsäure.
• Das. Verfahren eignet sich für die Verarbeitung verdünnter Essigsäure beliebiger Herkunft, insbesondere auch für die Aufarbeitung verdünnter Abfallsäuren. Besondere Vorteile werden dann erzielt, wenn es sich um die Aufarbeitung von Gemischen handelt, welche wie z. B. Rohholzessig neben der Essigsäure noch andere Bestandteile enthalten. Bei dem Holzkalkverfahren bleiben bekanntlich die im Rohholzessig vorhandenen Homologen der Essigsäure in dem Holzkalk, so daß sie bei Zersetzung derselben natürlicherweise auch wieder in der konzentrierten Essigsäure vorhanden sind. Beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren ist es dagegen in einfachster Weise möglich, aus Ausgangsstoffen, wie Rohholzessig, reine konzentrierte Säuren zu erhalten und daneben noch die anderen Bestandteile des Ausgangsmaterials nutzbar zu machen.
• Die Erfindung sei in Anwendung auf die Verarbeitung von Rohholzess,ig beispielsweise erläutert.
• Rohholzessig, dessen Methylalko.holgehalt nicht ausreicht, um die vorhandenen Säuren zu verestern, wird unter Zufügung der zui Veresterung aller Säuren erforderlicher Menge von Methylalkohol nach üblichen Me thoden verestert. Aus dem erhaltenen Ester gemisch kann man nun z. B. durch einfach( Rektifizierung den Essigsäuremethylester gewinnen. Der reine Essigsäureester wird nur mit einer beschränkten Menge Wasser verseift. Es hat sich hierbei als sehr vorteilhaft erwiesen, den Verseifungsvorgang ir Gegenwart einer stärkeren Säure durchzuführen, und zwar hat sich hierfür insbesondere die Schwefelsäure bewährt, da diese von der durch Verseifung gebildeten Essigsäure später leicht getrennt werden kann. Nach Durchführung des mit wenig Wasser unter Zusatz von etwas Schwefelsäure bewirkten Verseifungsvorgangs wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisierung der Schwefelsäure z. B. durch Kalk oder Ätznatron oder Soda oder Natrium- bzw. Caleiumacetat der Destillation unterworfen. Der hierbei erhaltene Vorlauf des Destillats enthält die Gesamtmenge des nicht verseiften Esters und des durch Verseifung entstandenen Alkohols sowie etwas Wasser. Die in der Destillierblase zurückbleibende Essigsäure kann dann durch weitere Destillation übergetrieben werden, als Destillat erhält man hochkonzentrierte reine Essigsäure.
• Das den Vorlauf bildende Gemisch von Ester und Alkohol wird in den Fabrikationsgang zurückgeleitet, zweckmäßig z. B. derart, daß es nach üblichen Methoden in seine Bestandteile zerlegt wird, worauf der Alkohol in den Veresteningsvorgang, der Ester in den Verseifungsvoirgang zurückgeführt wird.
• Die bei der Esterifizierung gebildeten Ester der Homologen der Essigsäure, welche bei dem vorstehend beschriebenen Arbeitsverfahren vor Verseifung des Essigsäureesters von diesem abgetrennt worden sind, können als Ester weiterverwendet oder auch in andere Erzeugnisse übergeführt werden, z. B. durch Verseifung in die betreffenden Säuren.
• Anstatt den Rohholzessig auf Methylacetat zu verarbeiten, kann man z. B. auch derart vorgehen, daß er zunächst nach üblichen Methoden von Methylalkohol befreit und die vorhandenen Säuren alsdann mit einem anderen Alkohol, z. B. Äthylalkohöl, verestert werden. Das erhaltene Äthylestergemisch kann dann, wie vorstehend beschrieben, weiterverarbeitet werden. Schließlich kann man auch gemischte Ester herstellen und diese im Sinne der Erfindung weiterverarbeiten, z. B. derart, daß Rohholzessig unter Zufügung eines anderen Alkohols als Methylalkohol, z. B. unter Zusatz von Äthylalkohol, verestert wird. Wie die beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens zeigt, kann das Verfahren in seinen wesentlichen Arbeitsvorgängen zu einem kontinuierlichen Prozeß ausgestaltet werden. Die Bewegung der Flüssigkeiten erfolgt im Kreislauf, die Förderung kann in einfachster Weise durch Pumpen vorgenommen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Essigsäure, darin bestehend, daß verdünnte Essigsäure mit Alkoholen nach üblichen Methoden verestert und der erhaltene Essigsäureester mit beschränkten Wassermengen, zweckmäßig unter Zusatz von stärkeren Säuren, insbesondere Schwefelsäure, verseift wird, worauf die in Freiheit gesetzte Essigsäure von unzersetztem Ester und Alkohol z. B. durch Destillation getrennt und gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiterverarbeitet wird. a. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische, welche wie z. B. Rohholzessig neben Essigsäure noch andere Säuren enthalten, im Sinne des Patentanspruchs i mit der Maßgabe verarbeitet werden, daß der gebildete Essigsäureester von den Estern der übrigen Säuren getrennt und für sich weiterverarbeitet wird, wobei die Ester der übrigen Säuren als solche oder durch Weiterverarbeitung, z. B. ebenfalls durch Verseifu.ng und Gewinnung der Säuren, im Sinne des Patentanspruchs r nutzbar gemacht werden können.