DE765732C - Verfahren zur Gewinnung wasserloeslicher organischer Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher organischer Stoffe

  Bei der OxydhIltian von a1iphatisehen

  Kohlenwasserstoffeh zu Fettsäuren entstehen

  als Nebenprodukte waaserlösliche Stoffe, wie

  A.m@e@sensäure, Essigsäure, Propionsäure und

  entsprechende Oxyfettsäuren, so@wi,eAlikohod:e,

  Alid@eihyd ,e, Ketone und Fettsäuren, die .a;bkotho.-

  Li,sche, a1diehydische und ketonartige Gruppen

  e@n:tha,litm, ferner was@s,erläsliicihe, rn@ejhribias,isdie

  Säuren, wie Oxalsäure und deren Homologe.

  Über .dlie :mengenmäßigen Anteile--, ,in denen

  diese Stoffe gebildet werd-en, ist schwer eine

  Aussage zu machen, .da ihre Bilidung weit-

  gehend von dern Oxydationsverfahren ab-

  hängig ist. Je nach dL-r Oxydationstempematur,

  dem Oxyd,'abionsdruck, dem angewendeten

  Katalysator und dem angewendeten Aus-

  gangsstoff .sind die Mengen, die von den

  verschiedienen Gruppen der wasserlöslichen

  Stoffe gebi1dIet werden, mehr oder wenliger

  erheblich. Bei der im praktischen Betrieib@

  allgemein übkichen Oxydation unter etwa.

  Atmosphärendruck entweicht ein groß-er Teil

  der wasiserlösEchen, leichter flüchtigen Oxy-

  dationserzeugnüese mit dien Brüden und geht

  mit diesen verloren. Der Rest, :der in dem

  Rohoxyd!at verbleibt, wird, um hei der nach-

  folgenden Aufarbeitung der Oxyd'ate Cheani-

  kalien, wie Alkalien, Soda., Schwefelsäure,

  einzusparen, mit Wasser ausgewaschen (vgl. »Fett--- und Seifen<;, 46. Jahrgang, 1939, Heft 1, S. 22, links unten und rechts oben). Die Waschwässer, die die wm,serlöslichen Stoffe .in starker Verdünnung enthalten, werden im allgemeinen verlorengegeben, da eine wirtschaftliche Aufarbeitung bisher nicht möglich war. Versucht man, die wasserlöslichen Oxydationserzeugnisse durch Destillatio:n aus dem Waschwasser zu gewinnen, so erhält man nur geringe Ausbeuten an wenigen- wertvollen Stoffen, wie Ameisensäure und Essigsäure, in mehr oder weniger verdünnter wäßriger Lösung. Die höhersiedenden Anteile verfärben sich und zeigen Neigung zur Verharzun:g. Etwa diie Hälfte der wasserlöslichen Fettsäuren is,t selbst unter Anwendung von Vakuum überhaupt nicht mehr destillierbar. Ähnliche Schwierigkeiten entstehen bei der Extraktion der wasserlöslichen Stoffe aus de:nWaschwässern.
• Nach einem bekannten Verfahren Trat man Rohoxydate verseift und die Seifen in Gegenwart von Wasser zwecks Befreiung von Oxyfettsäuren, Lahtonen u. d'gI. sowie von polvmeren Bestandteilen oberhalb 28o°, z. B. zwischen 310 und 35o°, einige Zeit erhitzt. Dieses Verfahren befaßt sich ausschließlich mit der Veredlung der wasserunlöslichen höheren Fettsäuren; wasserlösliche Oxydaxionserzeugnisse werden weder behandelt noch gewonnen.
• Erfindungege@mäß gelingt es, erhebliche Ausbeuten an wasserlöslichen Oxvdationsprodukten zu erzielen, -die noch dazu besonders wertvoll sind, weil sie auch -die mehrbasischein Säuren, wie Citronensäure oder Bernsteinsäure, in besonderer Reinheit und kristaldisationsfähiger Form enthalten.
• Nach der Erfindung wird das in bekannter Weise unter erhöhtem Druck gewonnene Rohoxyd, das die Hauptmenge der wasserlöslichen Oxvdationse@rzeugrnisse, einbasische, wasserlösliche Fettsäuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, mehrbasische Fettsäuren, Oxyfettsäuren, Iietosäuren u. dgl. organische Verbindungen enthält, -gegebenenfalls zusammen mit den aus den Brüllen der Oxydation gewonnenen Oxydationserzeugnissen ohne vorheriges Auswaschen der wasserlöslichen Stoffe, in bekannter Weise verseift, so daß die wasserlöslichen sauren Oxvdationserzeugnisse zu Salzen umgewandelt werden. Die Seifen und Salze werden nun in wäßriger Lösung einer an sich bekannten Wärmebehandlung oberhalb 3oo°, zweckmäßig 335 bis 350°, unterworfen, die so lange fortgesetzt wird, bis die Esterzahl der aus den Seifen abgeschiedenen Fettsäuren weitgehend verringert ist und nur noch wenige Einheiten. z. B. I bis 3, beträgt. Die Dauer der Erhitzung schwankt zwischen etwa 1h2 und 6 Stunden. Sie ist von der Beschaffenheit der Rohoxy date und der gewählten Erhitzungstemperatur abhängig. Bei höherer Temperatur, z. B. 35o°, kann sie wesentlich kürzer gehalten werden als bei niedrigerer. -Nach der Hitzebehandlung werden die Seifen und Salze mit -Mineralsäuren in bekannter Weise zerlegt. Aus den so, in Freiheit gesetzten Säuren und dem Zerlegungswasser «-erden dann erfindungsgemäß wasserlösliche Stoffe durch Destillation und bzw. oder Extraktion abgetrennt. Dabei zeigt es sica, daß farblose Destillate von hervorragender Qualität gewonnen werden, die neben den einbasischen Fettsäuren noch wertvolle mehrbasische Säuren enthalten, die durch Vakxutndestillation in kristallisationsfähiger Reinheit gewonnen werden. Es handelt sieh dabei um Stoffe" die man bisher aus dem Rohoxvdat überhaupt noch nicht herstellen konnte.
• Ein Teil der wasserlöslichen Fettsäuren u. dgl. Pro,duhte kann bei der Zerlegung der Seifen und Salze von den wasserunlöslichen Fettsäuren aufgenommen werden. Es ist Mies z. B. dann der Fall, wenn man so arbeitet, daß das Zerlegungswasser eine hohe Konzentration an Oxydationsprodukte-n aufweist, z. B. bei der Verwendung des Zerlegungswassers im Kreislauf. Die in den wasserunlöslichen Fettsäuren enthaltenen wasserlöslichen Oxydationserzeugnisse gehen dann bei der nachfolgenden Destillation der Fettsäuren in die Destillate, vorzugsweise in die niedrigsiedenden und mittleren Fraktionen. Aus diesen und gegebenenfalls auch aus den höheren Fraktionen können sie dann mit wenig Wasser, wäßrigen Lösungen oder durch andere selektive Lösungsmittel, wie Alkohole u. dgl., ausgewaschen und abgetrennt werden. Aus der hierbei gewonnenen wäßrigen Lösung oder Lösung in organischen Lösungsmitteln können die wasserlöslichen Stoffe z. B. durch Eindampfen, fraktionierte Destillation, Umkristallisation und ähnliche Verfahren gewonnen werden.
• Will man die wasserlöslichen Oxvdationsprodukte möglichst vollständig gewinnen, so können auch noch die in dein Brüllen von der Oxydation enthaltenen flüchtigen Stoffe in bekannter Weise, z. B. mit Wasser. Alkali-oder Erdaaka.lilösungen bzw. -a.ufschlätnmungen, mit organischen Lösungsmitteln oder mit den Brüdenkondensationsprodukten selbst ausgewaschen und die hierdurch gewonnenen Lösungen gemeinsam mit den Ralloxydaten erfindungsgemäß behandelt ,werden. Andererseits ist es aber auch möglich, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung schon eine Trennung der weniger wertvollen niedrigsiedendenFettsäuren, insbesondere der

  Ameisen- und Eiss:i@gsäiure, sowie gegebenen-

  falls anderer niedrigsiedenderr Stoffe, z. B.

  Äithyl- und Methylalkohol, von den wert-

  vollen höhersiedendlen ein- und mehrbasi-

  schen Fettsäuren, Oxyfettsäuirem, Keto!sären

  u..dgl. zu verbinden In diesem Faille werden

  die Rohoxydnte vor ihrer Verseifung einer

  Destillation mixt .der Maßgabe unterworfen,

  diaß im wesentlichen hierbei nur diei Ameisen-

  und Es -siiigs,äuire !ab@destillierit werden. Die

  hierfür erforderlichen Des.tnllationistefimpera-

  turen, werden bei Atmasphärenfidiruek bis

  höchstens 16o° gesteigert und liegen bei

  Vakuumdestillation entsprechend tiefer. In

  der gleichen Weise kann man die aus den

  Brüdlen .gewonnenen wasserlöslichen orga-

  nischen Stoffe, behandeln. Nach d ie:m Ab=

  treiben. .der Ameisen- und Essigsäure u. dgl.

  niedrigsn@efidender Verbindungen werden die

  Roihoxydlat,-, .gegebenenfalls, in Mischung mifit

  den ,aufs den Brüden der Oxydation ge-

  wonnen en unid entweder von Ameisen- und

  Es@s@i@gsä,wre, w. digl. Oxydationsproiduilfiten be-

  frei:ben ad'er nicht befreiten Stoffen, nach dem

  Verfahren gemäß der Erfindung weiter-

  behandelt. Enthalten die Verseifumgsproldukte

  noch wesentliche Mengen von u@nveriseifbareln

  Stoffen, so können diesle durch Destillation

  oder Extraktion aus dem Seifen entfernt

  werden. Daraus entsteht ,der Vorteil, daß die

  erfinidlungs:gemäß gewonnenen wiasserlöslichen

  Stoffe im der Hauptsache aus Säuren bestehen.

  Die unverseifibaren Anteiile, die bei der

  Destillation oder Extraktion abgeschieden

  wuirden, können durch Behandlung mit

  Wasser oder Lösungsmitteln in Kohlen-

  wasseirstoffe und deren Oxydabionsproidukte

  getrennt und die letzten gegebenenfalls nach

  dien erfindungsgemäßen Verfaihren behandelt

  werden.

  Es war nicht vorauszusehen, .daß dwrah

  Überführung in Salze und' Druckerhitzung

  auf ehva 300 bis 36o° - Maßnahmen, die,

  wie- schon erwähnet, für die Zerlegung vom

  höheren durch Oxydation alniphatnsaher

  Koihilenwasserstoffe .gewonnenen Feitts-äuren

  an sich blekannt sind - die wasserlöslichen

  Oxydationserzeugnisse in -der Weise umge-

  wandelt werden können, ,daß ein Teil der

  dunen enthaltenen Fettsäuren wasiserunlös.lich

  wird und die mehrbasifischen Fettsäufiren aus

  dem !sonst zur Ve-rharzung noigfienden Ge-

  misch in kri stallis-ationsfähiger Reinhe mt ge-

  wonnen werden können; denn die wasserlös-

  lichen Oxydationserzeugnis,se und deren

  Salze verhalten sich hinsichtlich der Hydro-

  lyse gä,nziliidh verschieden von den im Roh-

  oxydat enthaltenen wasserwnlösiliahen Ver-

  'yi@nfidu,ngen. Zum Unterschied von dem be-

  kannten Verfahren gewinnt man nach dem

  Verfahren gemäß der Erfindung wasserlös-

  lidhe Stoffe, die praktisch ohne Rückstand

  destillierber sind, während die in Form von

  Seifen durch Erhitzung veredelten höher-

  mo@le!kwl:aren wasserunlöslichenRettsäurem bei

  der Destillation erhebliche Destililiationsrück-

  ständie :bilden, die bis zu 20% und mehr be-

  tragen können.

  Bei spiel

  Vorgereiinigbefis Paraffin, das nach dem

  Tieftemperaturhydrierverfalh:ren gewonnen

  wurde, mit Siedegrenzen, bei normalem Druck

  von 330 bis 39o° wurde in an :sich bekannter

  Weise unter einem Druck von 25 atü und

  unter Zugabe, von i 0l0 n ediniigmolekularen

  Fettsäuren, sogenannte Vorlauffettsäuren, .bei

  einer Temperatur zwischen 135 und 120'

  oxydiert. Das Oxydiat 'hatte eine Säurezaihl

  vorn 9o, Vefirsejifunigszahl von 128, Esterzahl

  vom 38. Es enthielt 7,1% wasserlösliche

  Stoffe. Aus denn Oxydat wurden durch Er-

  hitzen die bis 14o° siedenden niedermole-

  kullaren Stoffe, insbesondere Ameisen- und

  Essligsäure mn:t gieringer Menge Propion-

  säure, durch fraktionierte Destillation aus-

  getnieiben. Dufibeii erhielt man 2,q.0/0 wäßriges

  Kondensat mnit einer Sä;urez.ahl vom 365,3

  und einer Verseifungszaihl von 380,7, indem

  etwa i,20/0 saure Bestandteile, bezogen auf

  Rohoxydat, enthalten. waren. Das Oxyda,t

  wurde d iariauf mit 25%:igar Soidialösung ver-

  seift, wobei die Sodalösung in Mengen zu-

  gegeben wuirde, die stöchiometrisch nach der

  Säu irezahl berechnet waren. Nach dem Aus-

  kochen dies Kohlendioxydfis wurde an-

  schIließend eine nach der Esterzahl berechnete

  Menge von 35%i'ger Natronil.auge zugesetzt,

  wobei man noch einen Überschuß anwandte,

  der io% der nach der angegebenen Ver-

  seifungszahl s töahio metrisch ermittelten. Al-

  kalimenge entsprach. Die wäßriige Seifen-

  lösung wfiwrde dann auf eine Temperatur von

  345° erhitzt und die Erhitzung 2 Stun-dtn

  Bang fortgesetzt, biis einte Probe,der aus dien

  Seifen. ralbgesahiiedenen Fettsäuren eine Ester-

  zahl von. 1,8 ergab. Anfisdhließend erfolgbe

  die Abtrennung des Unverseififbaren durch

  Abdes,tiilliation. Statt durch Abdesfitillation

  kann dlas Unverse ifibare auch durch Extrak-

  tion oder Extraktion und- Abdefistil:lation ent-

  fernt -%verd#-n. Die Seife wurde darauf mit

  Schwefelsäure zerlegt, und üiea abgeschiedenen

  Fettsäuren wurden vom Zerlegungswasser

  getrennfit.

  Diie im Zerlegungswasser vorhandenen

  wasserlöslichen. Fettsäuren u. dgl. wuirden

  daraus durch Extraktion gewonnen, und

  zwar wurdie Äther als Extraktion-sm.ittel

  angewendet. Statt Äther können. jedoch

  auch Trichloräthylen, Tetrachlofirkohlenistoff,

  Chloroform, Benzin ad. dgl. bekannte orga-

  nische Extraktionsmittel verwendet werden. Vom Extrakt wurde dass Extraktionsmittel abdestidliert. Die Menge der zurückbleibenden wasserlöslichen Stoffe betrug 4,3 % vorm Rohoxvdat.
• Die wasserunlöslichen Fettsäuren wurden, nachdem vorher die darin noch enthaltene Sc:bwefel@säu@re in bekannter Weise unschädlich gemacht war, einer fraktionie:rtenWasserdampfdestillation im tech.ni,schen Hochvakuu,m unterworfen. Die hierbei anfallenden Fraktionen bis :24o° (bei 3 mm Hg-Säu@le) wurden mit 3°/o Wasser bei 903 nach dem Gegenstromprinzip ausgewaschen. Aus der wäßrigen Lösung wurden die wasserlöslichen otrganischen Stufte mittels Äther ausgezogen. .Nach dem Abdampfen des Äthers wurden sie fraktioniert destilliert, wobei Bernsteinsäure, Oxalsäure und andere mehrbasische Säuren in sehr reiner Form gewonnen wurden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Stoffe, die neben einbasischen wasserlöslichen Fettsäuren, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen insbesondere auch mehrbasische Fettsäuren, Oxyfettsäuren, Ketosäuren u. dgl. o-rganisohe, Verbindungen enthalten, aus den Erzeugnissen der Oxydation von paraffinischen und ähnlichen Kohlenwasserstoffeh zu Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß das in bekannter Weise unter erhöhtem Druck gewonnene Rohoxydat, gegebenenfalls zusammen mit den aus Brüden der Oxydation gewonnenen Oxvdation.serzeugnissen, ohne vorheriges Auswaschen der wasserlöslichen Stoffe. wie an sich bekannt, verseift und so lange erhitzt wird, bis nach etwa 1/_# bis 6 Stunden die Esterzahl nur noch -wenige Einheiten beträgt und daß nach der für die Bethandlung entsprechender wasserunlöslicher Fettsäuren an sich bekannten Zerlegung der Seifen und Salze aus dem Zerlegungs-,vasser die wasserlöslichen Erzeugnisse der Oxvdation zweckmäßig durch Extraktion und bzw. oder Destillation gewonnen werden. 2 <'erfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß vor der --erseifung niedri:gs.iedende Stoffe, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, durch zweckmäßig fraktionierte Destillation aus den Rohoxydaten und bzw. oder den aus den Brüden der Oxydation gewonnenen wasserlöslichen Stoffen entfernt «-erden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel für die wasserlöslichen Stoffe aus dem Zerlegungswasser Äther. Benzin, Chloroform, Tetrachlorkohlensto.ff, Trichloräthvlen oder ähnliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die unverseifbaren Bestandteile vor der Zerlegung der Seifen in bekannter Weise durch Destillation oder Extraktion oder beide Verfahren entfernt werden. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis d., dadurch gekennzeichnet, daß aus den wasserunlös.Uchen Fettsäuren, die bei der Zerlegung der Seifen anfallen, oder gegebenenfalls aus den daraus gewonnenen Desti.llatfettsäuren oder Fraktionen derselben wasserlösliche organische Stoffe mit Wasser oder wäßrigen Lös:ungen extrahiert werden, und daß aus den wäßrigen Extrakten wasserlösliche organische Stoffe, z. B. durch Ausziehen mit Äther oder anderen Lösemitteln, ge-«-onnen werden.