DE2108649A1

DE2108649A1 - 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al und seine Acetale

Info

Publication number: DE2108649A1
Application number: DE19712108649
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1971-02-24
Publication date: 1972-08-31
Also published as: GB1377283A; US3840559A; NL7202191A; DE2108649C3; CH573882A5; FR2126269A1; DE2108649B2; FR2126269B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 9108ß/»9

Unser Zeichen: O.Z. 27 36> Rr/Wil 67OO Ludwigshafen, 23.2.1971

2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al und seine Acetale

Die Erfindung betrifft 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al und seine Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es handelt sich somit um Verbindungen der Formel I

CH₅
A-C=CH-CH₂-CH₂-CO-CH, (i),

TT /"■ 1 1

in der A für die Gruppen -C^n oder -C-O-R steht, wobei R

^{υ N}0-R² ₂

und R jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8

1 2
C-Atomen bedeuten oder R und R zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder β C-Atomen im Ring oder eine o-Phenylengruppe stehen.

Es wurde gefunden, daß man die genannten Verbindungen auf einfache Weise herstellen kann, indem man
a) Acetale eines 2-Methyl-4-halogen-2-buten-l-als der Formel II

R^O. ?^H3
_o /CH-C=CH-CH₀-X (H )> _Ä

R-o^ ² i

1 2 in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R und R die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von O bis 100⁰C mit e
Formel III

100⁰C mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters der

COO-R⁵
Me⁺ICH-CO-CH, (ill),

in der R-^ für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und Me für ein Alkalimetall stehen, umsetzt; b) aus dem erhaltenen Zwischenprodukt der Formel IV R¹-0. ?3

Ch-C=CH-CH₀-CH-CO-CH, (IV),

^26/71 209836/1199 "²"

- 2 - O. Z. 27 363

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in der R bis Pr die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 20 bis 100°C die COOR -Gruppe alkalisch abspaltet und

c) für den Fall, daß A für -C^^q steht, die gemäß Schritt b erhaltenen Acetale durch saure Hydrolyse in das 2-Methyl~2-hepten-6-on-l-al überführt.

Diese Synthese verläuft glatt und in hohen Ausbeuten.

Als Acetale des 2-Methyl—4-halogen-2-buten-l-als der Formel II

^p (II)

R -^x

kommen einfache und cyclische Acetale in Betracht. Einfache

1 2

Acetale sind solche, in denen R und R jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder 2-Äthyl-hexyl-(l)-gruppe stehen. Als aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere die Methyl- und Äthylgruppe in Betracht. Cyclische Acetale, die sich von Diolen ableiten, sind besonders geeignet. Es kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Diolen ableiten: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol sowie Brenzchatechin als aromatischem Diol.

Bevorzugt verwendet werden die cyclischen Acetale, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol sowie 1,3-Butandiol ableiten.

Die Acetale der Formel II sind leicht durch Acetalisierung von 2-Methyl-4-halogen-2-buten herstellbar, welches seinerseits beispielsweise durch Behandlung von 1,l-Dialkoxy-2-methyl-3-buten-2-ol mit Thiony!halogeniden oder Phosgen in Gegenwart tertiärer Amine zugänglich ist.

Als Alkaliverbindung eines Acetessigesters der Formel III ver-

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wendet man zweckmäßig die Alkaliderivate von Acetessigsäureestern niederer Alkohole, d. h. die Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen. Die Verwendung höherer Ester ist zwar möglich, bringt jedoch keine wesentlichen Vorteile.

Die Herstellung der Alkaliverbindungen des Acetessigesters erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Umsetzen des Acetessigesters mit einem Alkalihydroxid oder -alkoholat bei Temperaturen von 0 bis 50°C.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind die Natrium- sowie die Kaliumverbindung von Acetessigsäuremethylester und Acetessigsäureäthylester.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise realisiert werden.

Im allgemeinen fügt man zu der Lösung oder Suspension des Alkaliacetessigsäureester bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von 10 bis 60°C, pro Mol Ester etwa 0,9 bis 1,2 Mol eines Acetals der Formel II zu. Die Reaktion erfordert eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Stunden. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Lösungsmittel oder Suspendiermittel kommen beispielsweise in Betracht: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol und Glykol, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, Hexan und Dekalin. Aber auch Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran können als Lösungsmittel verwendet werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man als Lösungsmittel jedoch Alkohole, insbesondere Methanol oder ethanol.

Es ist aber auch möglich, die Alkaliverbindung eines Acetessigesters in Pulverform langsam und unter intensivem Vermischen in das Acetal der Formel II einzutragen. Für das Eintragen der Alkaliverbindung III ist eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden erforderlich. Die gesamte Reaktionszeit beträgt hierbei 0,5 15 Stunden.

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ο. ζ. 27 363

Die bei der Umsetzung der Alkaliverbindung III mit dem Acetal II erhaltenen Zwischenprodukte der Formel IV sind neue Verbindungen. Ihre charakterisierenden Daten sind zum Teil im experimentellen Teil angegeben. Sie brauchen vor ihrer Weiterverarbeitung zu den gewünschten Acetalen des 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-als nicht isoliert zu werden.

Zur Abspaltung der Alkoxycarbonylgruppe versetzt man zweckmäßig das bei der Umsetzung von II mit III erhaltene Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Alkalihydroxidlösung und erwärmt die Mischung auf Temperaturen von 20 bis 100 C, vorzugsweise 30 bis 80°C. Pro Mol Ester werden im allgemeinen 1 bis K Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid in 5 bis 20#iger, vorzugsweise etwa 1Obiger, Lösung verwendet. Die notwendige Reaktionszeit für die Abspaltung der -COOR-Gruppe beträgt 0,5 bis 10 Stunden.

Falls bei der Herstellung des Zwischenproduktes IV kein Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt wurde, empfiehlt es sich, bei dieser Abspaltung einen niederen Alkohol, beispielsweise Methanol, als Lösungsvermittler einzusetzen. Die benötigte Menge entspricht etwa der im Reaktionsgemisch vorhandenen Gewichtsmenge an Wasser. Es war überraschend, daß die COOR-^-Gruppe allein durch alkalische Behandlung abgespaltet werden kann, da für derartige Abspaltungen üblicherweise eine zusätzliche Behandlung mit Säuren notwendig ist.

Die erhaltenen Acetale des 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-als können auf übliche Weise isoliert werden. Zweckmäßig isoliert man sie aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem üblichen Extraktionsmittel, beispielsweise mit Diäthyläther oder Hexan, Trocknen der organischen Phase und anschließende fraktionierte Destillation.

Durch saure Hydrolyse kann aus den Acetalen der Formel I leicht das 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al selbst hergestellt werden.

Die saure Hydrolyse erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure,

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Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer 1 bis 20$igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5> vorzugsweise 2 bis ~5, Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50° C erhitzt.

Auch bei dieser Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines niederen Alkohols als LösungsVermittler. Den Ketoaidehyd kann man auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaktionsgemisches, z. B. mit einem Alkalibicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren · des Extraktionsmittels"isolieren.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungen zugänglich. 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al sowie seine Acetale können als Riechstoffe mit angenehm früchtiger Geruchsnote verwendet werden. Außerdem sind, sie geeignete Ausgangsstoffe für die Synthese des Sinensals, einer begehrten, der Terpenreihe angehörenden Komponente des natürlichen Orangenaromas.

Die beigefügten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

A. 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(1,3)-acetal (4-Methyl-2- [2-hepten-6-on-2-yl] -1,3-dioxan)

CH.

/ OH-C=CH-CH₂-CH₂-Co-CH₅ CH₃

Zu 116 g (1 Mol) Acetessigsäuremethylester werden bei 15 bis 20°C innerhalb von 15 Minuten l80 g (1 Mol) j50$ige methanolische Natriummethylatlösung gegeben. Man rührt danach eine Stunde bei 20 bis 30⁰C und fügt anschließend bei 20°C innerhalb von 30 Minuten l80 g (0,95 Mol) 2-Methyl-4-chlor-2-butenl-al-butylen-(1,3)-acetal zu der Lösung zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach mit 400 g lO^iger Natronlauge versetzt und

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weitere zwei Stunden bei 6o°C gerührt. "Anschließend werden die salzartigen Bestandteile durch Filtration abgetrennt *und die organischen Produkte durch Extraktion mit !ither isoliert. Die ätherische Lösung wird vor der Destillation mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird der Ä'ther abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 178 g des Acetals. Das entspricht einer Ausbeute von 84 % der Theorie. Kp_{0 01} = 84 bis 87⁰C; n^⁵ = 1,'4682.

B. 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al

106 g (0,5 Mol) des gemäß A erhaltenen Acetals werden mit 200 ml lO^iger Schwefelsäure und 50 ml Methanol versetzt und 3 Stunden bei 25 bis 30⁰C gerührt. Danach wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und die organische Phase durch Extraktion mit Äther isoliert. Nach Abdestillieren des A'thers wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält 65 g (93 % Ausbeute) des 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-als.
Kp_20-23 =. 130 bis l40°Cj njp = 1,4723. Citrusartige Duftnote. Der Geruch der Acetale ist ähnlich, jedoch nicht so stark.

Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Acetale hergestellt:

2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al- ;CH-C=CH-CH₂-CH₂-C0-CH, dimethylacetal

Kp_n α 1 _K = 72 bis 83°C;

ώ§> = 1,4474

)v ?^H3 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-

Xh-C=CH-CH₂-CH₂-CO-CH, diäthylacetal

_1C = 74 bis 75°C;

₅ ,5

_n25 ₌ 1,4442

^CH-C^H-CHp-CHp-CO-CH, 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-

Λ-</ ^P propylen-(l^j-acetal

(4-Methyl-2-Q2-hepten-6-on-2-

ylj -1,3-dioxolan) Kp_{0 55} = 85 bis 88⁰Cj n²⁵ = 1,4630

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O. Z. 27 363

CH,

¹H-C=CH-CHg-CH₂-CO-CH₃ 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-aläthylenacetal

(2-[2-b.epten-6-on-2-ylJ -1,3-dioxolan)

^Kp0,03 ^{= 78 bis 86}°^Ci; nj"⁵ = 1,4620

H-C=CH-CHg-CH₂-CO-CH₃ 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-albutylen-(2,3)-acetal

(4,5-Dimethyl-2-£2-hepten-6-on-2-yfl -1,3-dioxolan)

^Kp0,6 ^{= 92 bis 96}°^C; ^⁵ = 1,4601

H-C=CH-CH₂-CH₂-CO-CH₃ 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al propylen-(1,3)-acetal

(2-[2-hepten-6-on-2-yl] -1,3 dioxan)

^Kpo,oi ^{= 84 bis 87}°^C; ξ⁵ = 1,4665

CH₃-CHg-CHg-CHg-CH-CHg-CH₃

CHp-O.

* ^CH-C=CH-CH₂-CH₂-Co-CH₃

CHg-O CH₃-CHg-CHg-CHg-CH-CHg-CH₃ 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al L2-äthyl-l-hexyl] -bisacetal

0,01-0,05

^bis

n²⁵ = 1,4615

^CH-C=CH-CHg-CHg-CO-CH₃ 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-alo-phenylen-acetal (2-J2- hepten-6-on-2-y^ -benzo· 1,3-dioxolan)

^Kp o,05-0,1

^bls

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- 8 - o.z. 27 363

O^ ι 3 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-

^CH-C=Ch-CH₂-CH₂-CO-CH₃ cyclohexylen-(1,2)-acetal

0 (4,5-Tetramethylen-2-r2-hepten-

o-on-2-yl] -1,3-dioxolan)

_nQ , « = 128 bis

Beispiel 2

2-Methyl-5 -carbomethoxy^-hepten-ö-on-1-al-butylen-(1,3)-acetal (4-Methyl-2-[2-hepten-6-on-2-yl] -1,3-dioxan)

m-C=CH-CH₂-CH-CO-CH₃ CO-O-CH₃

40 g (1 Mol) Natriumhydroxid werden in 200 ml Methanol gelöst und bei 45 bis 55°C mit 116 g (1 Mol) Acetessigsäuremethylester innerhalb von 30 Minuten versetzt. Man rührt danach noch eine Stunde bei 20 bis 55°C und fügt anschließend bei 25 bis 37°C innerhalb von 30 Minuten 223 g (0,95 Mol) 2-Methyl-4-brom-2-butenl-al-butylen-l,3-acetal zu. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird im Vakuum bei 20 bis 30⁰C das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 1 1 Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird zweimal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgewaschen. Danach wird der Äther abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Man erhält 235 g des Verfahrensproduktes (Ausbeute 87 %)·

^κΡθ,Ο5 ^{= 132 bis}
n²⁵ = 1,4718.

Analog Beispiel 2 wurden die folgenden Zwischenverbindungen hergestellt.

^J\ V 3 ■ 2-Methyl-5-carbomethoxy-2-

.CH-C=CH-CH₂-CH-CO-Ch₃ hepten-6-pn-l-al-dimethyl-

$ CO-O-CH, acetal

^ Κρ_Λ ρ , rs = Ho bis 122°Cj

_n25 _a 209836/1199

- 9 - ο.ζ. 27

?3

CH-C=CH-Ch₂-CH-CO-CH, 2-Methyl-5-carbäthoxy-2-hepten-CO-O-C₉H^ β-οη-1-al-diäthylacetal

r ^KPi_i 5 ^{= 120 bls} ° η^⁵ = 1,4508

^ CR₅ ^-Methyl^-carbo-tert.-butoxy

^CH-C=CH-CH₂-CH-CO-CHj 2-hepten-6-on-l-al-dlmethyl-

I /CH, acetal

CO-O-C-CH^ _Vn

²⁵ = 1,4516.

-10-

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Claims

- 10 - O.Z. 27

Patentansprüche

/ 1.yVerbindungen der Formel I

ι 3

A-C=CH-CH₂-GH₂-CO-CH₃ (l)

/Ή /Η ,

in der A für die Gruppen -C₅₅₅- oder -C-O-R steht, wobei

^{U x}0-R²

1 2
R und R jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit

1 2 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R und R zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder β C-Atomen im Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

CH,
t j

A-C=CH-CH₂-CH₂-CO-CH^ (I)

^K ^H ,

in der A für die Gruppen -C^ oder -C-O-R₀ steht, wobei

^O ^Ν0^

1 2
R und R jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit

1 2 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder R und R zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring, oder eine o-Phenylengruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Acetale eines 2-Methyl-ⁱl·-halogen-2-buten-l-als der Formel II

R¹-O^ ?^H3

^CH-C=CH-CH-X (H)

1 in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R und R die oben angegebene Bedeutung haben bei Temperaturen von bis 100⁰C mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters der Formel III

COO-R⁵
Me⁺ICH-CO-CH₃ (III)

20983S/1199 -u-

- 11 - O.Z. 27 363

in der R-' für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und Me für ein Alkalimetall stehen, umsetzt.

b) aus dem erhaltenen Zwischenprodukt der Formel IV

_o ^CH-C=CH-Ch₀-CH-CO-CH, (IV) ^R "° COO-R^

in der R bis Br die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C die -COOR^-Gruppe alkalisch abspaltet und

/H

c) für den Fall, daß A für -C^ steht, die gemäß Schritt b

"^O

erhaltenen Acetale durch saure Hydrolyse in das 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al überführt.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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