DE2629000A1

DE2629000A1 - Verwendung alkylsubstituierter 1,4-dioxane als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen

Info

Publication number: DE2629000A1
Application number: DE19762629000
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bruns; Jens Dipl Chem Dr Conrad; Ulf-Armin Dipl Chem Dr Schaper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1976-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: US4124541A; GB1539651A; NL7706255A; JPS533540A; FR2356414A1; FR2356414B1

Description

Düsseldorf, den 26.6-1^76 Henkel&CieGmbH

Ilonlcolstraße 67 " Patentabteilung

Z/Pin.

Patentanmeldung D

Verwendung alkylsubstituierter 1 ,4-Dioxane als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen.

Es irarde gefunden, daß alkylsubstituierte 1,4-Dioxane der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen darstellt oder mit R_? zu einem ankondensierten Cycloalkyl— rest mit 3-12 Ringgliedern geschlossen sein kann, der gegebenenfalls alkylsubstituiert ist,

Rp Wasserstoff darstellt oder mit R₁ zu einem ankondensierten Cycloalkylrest mit 3-12 Ringgliedern, der gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, ringgeschlossen ist,

R„ und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methylrest, bedeuten, in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit einer kräftigen und anhaftenden Geruchsnote verwendet werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Riechstoffe zu verwendenden alkylsubstituierten 1,4-Dioxane erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, Zur Darstellung der 1,4-Dioxane geht man von endständigen Epoxiden oder von Cycloalkyl-

-Z-

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Blatt ^zur Patentanmeldung D

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Patentabteilung

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cpoxiden einerseits und von 1 ,2-Glykolen cindererseits aus und führt die Herstellung in zwei Verfahrensschritten c'urcli. Im nrsten Verfaivronssclvritt wird entweder tmtor saurer oder alkalischer Katalyse eine Addition des Glykols an das Epoxid vorgenommen.

HO—R

0 +

HO-

R_ OHHO R

Hierbei können mehrere isomere Ätherdiole a - d entstehen.

Im zweiten Verfahrensschritt wird dann unter saurer Katalyse mit p-Toluolsulfonsäure unter Fasseraustritt der Dioxanring geschlossen. Das entstehende ¥asser wird durch ein Schleppmittel in bekannter ¥eise azeotrop abdestilliert.

Beim Einsatz von zum Beispiel 1 ,2-Propandiol (R„=CH„, Η.=!!) und offenkettigen Epoxiden (R₁ = Alkyl, R = Η) entsteht bei basischer Katalyse als Hauptprodukt das Ätherdiol b, da zunächst das 1,2—Propandiol mit dem Natrium zum primären Alkohol reagiert (vgl, Houben-Weyl 6/2 10 (19Ö3))» und dieses

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zur Patentannneldung D 5'' 0-¹I-

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greift bevorzugt an der endständigen CHp-Gruppo des Epoxids an (vgl. Houben-Weyl 6/3 kO (1965)). Dabei kann man mit molaren oder mit katalytischon Mengen Natrium arbeiten.

Die saure Katalyse des ersten Verfahrensschrittes wurde bevorzugt mit Bortrifluorid durchgeführt.

Sind unterschiedliche Substituenten R₁ - R. vorhanden, so können bei der sauer katalysierten Ringschlußreaktion
wieder mehrere Dioxan-Isomere gebildet werden.

a - d

R,

.0

jeweils eis- und trans-Form

Im Falle R₁ =

folgende h Produkte auf:

- ^c ₁₂> ^R2 ~ ^H» ^R3 ^{= CH}3» ^Rk ~ ^{H treten}

a + c

a eis

b trans

b + d

c eis

''GH,

d trans

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Blatt w zur Patentanmeldung D 5^0^ Patentabteilung

f,

Im Falle R₁ = O₁ - C , R = II, R„ und R. = CH_ können folgende k Stereoisomere auftreten:

trans/cis cis/t

eis/trans

trans/trans

Die entstehenden Isomeren wurden in keinem Fall getrennt, sondern jeweils im Gemisch als Riechstoffe eingesetzt.

Wie vorstehend ausgeführt, entstehen durch die verschiedenen Reaktionsweisen des ersten Verfahrensschrittes unterschiedliche Isomerenzusammensetzungen der Endprodukte. So zeigen zum Beispiel die durch basische Addition von 1 , 2-Proimndiol an langkettige ^-Epoxide und durch nachfolgende ¥asserabspaltung cyclisierten Dioxane im allgemeinen einen interessanteren Geruch als die durch saure Katalyse dargestellten Produkte. In den Beispielen wird die GeruchsbeSchreibung für alkalisch und sauer katalysierte Produkte getrennt aufgeführt .

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Blatt X zur Patentanmeldung D 54O4 Patentabteilung

Als erfindungsgemäß au verwendende alkylsubstituierte 1,4-Dioxane sind z.B. 2-Butyl-1 ,4-dioxan, 2-Hexyl-1,4~ djoxan, 2-0ctyl-1 ,--!-dioxan, 2-Docyl-1 ,·'!-dioxan, 2-Oodocyl-1,4-dioxan, 2-Butyl-5,6-dimethyl-1,4-dioxan, 2-Hexyl-^,6-dimethyl-1 ,4-dioxan, 2-Octyl-5,6-dimethyl-1 ,4-dioxan, 2-Decyl-5,6-dimethyl-1,4-dioxan, 2-Butyl-5,6-diäthyl-1,4-dioxan, 2-Butyl-5,6-dipropyl~l,4-dioxan, 2-Hexyl-5,6-dibutyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Butyl-6-methyl-1,4-dioxan und 2-Butyl-5-methyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Hexyl-6-methyl-1,4-dioxan und 2-Hexyl-5-methyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Octyl-6-methyl-1,4-dioxan und 2-Octyl-5-methyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Decyl-6-methyl-1,4-dioxan und 2-Decyl-5-methyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Butyl-6-äthyl-1,4-dioxan und 2-ButyI.-5-äthyl-1 ,4-dioxan, Gemisch aus 2-0ctyl-6-äthyl-1,4-dioxan und 2-0ctyl-5-äthyl-1,4-dioxan, Gemisch aus 2-Decyl-6-äthyl-1,4-dioxan und 2-Decyl-5-äthyl~I,4-dioxan, Gemisch aus 2-Hexyl-6-butyl-1,4-dioxan und 2-Hexyl-5-butyl-1,4-dioxan, IO-Methyl-9,12-dioxa-bicyclo(6,4,0)-dodecan, 9,12-Dioxa-bicyclo(6,4,0)-dodecan, 13»i6-Dioxa-bicyclo(iO,4,0)-hexadecan, 10 _f ll-Dimethyl-9,12-dioxabicyclo(6/4,0)-dodecan, l4-Methyl-13_/16-dioxa-bicyclo(10,4_/0)-hexadecan, 14,15-Dimethyl-

zu nennen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkylsubstituierten 1,4-Dioxane stellen wertvolle Riechstoffe mit charakteristischer Duftnote dar. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine ausgeprägte Haftfestigkeit aus. Ein weiterer Vorteil ist ihre sehr gute Kombinationsfähigkeit zu neuartigen Geruchsnuancen.

Aus verschiedenen Literaturstellen, wie z.B. Nature 198, 284 (1963), J.Org.Chem.22» ²⁰3¹ O9^6/0» Monatsh. Chemie 102, 114 (1971) sind bereits in 2-Ste_llung durch längerkettige Alleylreste substituierte 1 ,4-Dioxane bekannt geworden, Angaben über Riechstoffeigenschaften oder gar der Hinweis auf eine Verwendungsmöglichkeit als Riechstoffe finden sich dort jedoch nicht. _

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Blatt X zur Patentanmeldung D 5¹IOk Patentabteilung

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Dio erfindungsgemäß zu verwendenden alkylsubstituierten 1,4-Dioxane können mit anderen Riechstoffen in den verschiedensten llengenvorhältiiissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden. Im allgemeinen wird sich jedoch der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden alkylsubstituierten 1,4-Dioxane in den Riechstoffkompositionen in den Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition, bewegen. Derartige Kompositionen können direkt als Parfüm oder auch zur Parfümierung von Kosmetika, wie Cremes, Lotionen, Duftwässern, Aerosolen, Mundpflegemitteln, Toiletteseifen usw. dienen. Sie können aber auch, wie dies teilweise bei den erfindungsgemäß zu verwendenden alkylsubstituierten 1,4-Dioxanen selbst möglich ist, zur Geruchsverbesserung technischer Produkte wie Fasch- und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel, Textilbehandlungsmittel usw. eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu b e s ehr änlcen .

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Blatt '/ zur Patentanmeldung D 5'^O't Patentabteilung

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Beispiele

Zuiiüclist wird das Herstellungsverfahren für die nachstehend aufgeführten alkylsubstituierten 1,4-Dioxane beschrieben,

^a) Herstellung des Ätherdiols durch saure Katalyse,

0,5 Mol des jeweiligen Jipoxids, 0,75 Mol des jeweiligen 1,2-Diols und 1,5 ml Bortrifluorid-Ätherat wurden auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur 15-20 Stunden nachgerührt, Nach dem Abkühlen wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die Rohausbeute an Ätherdiol betrug etwa 90 ^c/<> der Theorie, Die rohen Ätherdiole können destillativ im Vakuum gereinigt werden. Dabei treten zum Teil Zersetzungen ein, und es wurde ein großer Rückstand erhalten. Hierdurch reduzierte sich die Ausbeute auf etwa k0 ^cß> der Theorie,

b) Herstellung des Ätherdiols durch alkalische Katalyse.

1,5 g Natrium wurden in 1 Mol des jeweiligen Diols gelöst. Dazu wurden 0,25 Mol des jeweiligen Epoxids gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 6-8 Stunden auf 180 C erwärmt. Das überschüssige Diol wurde im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde in 100 ml 10 $ige Schwefelsäure gegeben. Das sich abscheidende Öl wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit '.fässer neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die Rohausbeute an Ätherdiol betrug etwa 90 ja der Theorie.

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Blatt '/ zur Patentanmeldung D ¹Vl-OM- Patentabteilung

/to

c) Herstellung clor alkylsubstituierton 1 ,4-Dioxane.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte rohe Atlierdiol wurde in Xylol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und mehrere Stunden unter Auskreisen des ¥assers «um Sieden erhitzt. Fenn die Fasserbildung abgeschlossen war, wurde das Realctionsgemiscli abgekühlt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und destilliert. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Epoxid, betrug etwa 80 °ß> der Theorie.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden alle nachfolgend aufgeführten alkylsubstituierten 1,4-Dioxane hergestellt. Sie stellen farblose Öle oder farblose Festprodukte dar.

Beispiele

1. 2~Butyl-1,4-dioxan ₀ Kp₂₀ 76°C 4⁰T

Geruch: fruchtig, ledrig, Kartoffelkraut-Note

2. 2-Hexyl-1,4-dioxan

^C6^H13

Kp_{0 2} 42°C χζ° 1,4398
Geruch: pilzig, erdig

3. 2-0ctyl-1,4-dioxan

^KP₀,4 ⁹⁶°^{G F}P ³⁵° -^O -

Geruch: Phenol-, Fottalkohol-Note

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Blatt ^ zur Patentanmeldung D 5'lO4

4. 2-Decyl-1,4-dioxan
^Kp0,2 ¹¹³°^{C Fp} ^h5^

Geruch: Fettalkohol-Note

Γ IT ^C10ⁿ21

jO

5. 2-Butyl-5,6-dimethyl-1 ,4-dioxan

'k^tl9

Geruch.: fruchtig, Milch-Note

2-Hexyl-5,6-dimethyl-1 ,4-dioxan ^Kp

0,2

Geruch: Phenol-, Liebstock-Note

7. 2-0ctyl-5 ,6-dimethyl-1 ,4-dioxan

93°°

Geruch: eigentümlich,

nicht näher definierbar

8. 2-Decyl-5 * 6-dimethyl-1,4-dioxan

8

_Kp 1O₅°C 4" 1

Geruch: eigentümlich, nicht näher definierbar

10P1

9. Gemisch aus

2-Butyl-6-methyl-1,4-dioxan und 2-Butyl-5-methyl-1,4-dioxan

Kp, f· ou C n_ 1 , *t j 1

Geruch: grün, Bonbon-, Cachou-Note XoX

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.O_x-CH

^C4^H9 -/⁰
Γ

- 10 -

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^r ' _t Henkel &Cie GmbH

Blatt «*°ζιιγ Patentanmeldung D ^{5 t0}^ Patentabteilung

10, Gemisch aus

2-Hexyl-6-methyl-1,4-dioxan und

-1 ,'ί-dioxan

°6^H13

Geruch: fettig, Helional-Note, Cortex-Cyclamal-Note

(alkal. Darst,) blumig, grün,strohig (saure Darst.)

11, Gemisch aus

2-Octyl-6~methyl-1,4-dioxan und /^\

2-Octyl-5-methyl-1,4-dioxan I «>-CH„

Kp^ , 76⁰C ηΤ^υ 1,443 °8^H17

Geruch: blumig, Fettaldehyd-Caramel-Note (alkal.Darst.) Fettalkohol-Note (saure Darst,)

12. Gemisch aus

2-Decyl-6-methyl-1 ,4-dioxan und /^\

2-Decyl-g-methyl-i ,4-dioxan I «-Κ-ΌΗ

Kp₀ __ 85°C n?° 1,447 ^C10^H21

Geruch: krautig, minzig, Fettaldehyd-Note (alkal.Darst.) grün, Lumberjack-Note (saure Darst,)

13. 1O-Methyl-9 , 12-dioxa-bicyclo(6,4,0)-dodecan

^ CH, Kp_{0 2} 78°C n^° 1,4782

Geruch: minzig, Anethol-, Herbal-Note

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Blatt Jf¹ zur Patentanmeldung D

14. 9 , 12-Dioxa-bicyclo(6,4,θ)dodocan

6O°G

Geruch: minzig, Kartoffel-Note

15« 13» i6-Dioxa-bicyclo( 10 _?4_tO)hexadecan Fp 79°C

Geruch: erdig, camphrig, holzig

16. Cyclamenkomplex 2-Hexyl-5(6)-methyl-1,4-dioxan Hydroxycitronellaldimethylacetal Nerol extra L-Citronellol Zimtalkohol Styrax Ct-Jonon ÖL—Me thy I j onon Bergamottöl Lyral

Linalool Ro s e Rouge (Givaudan) Jasmonis (Givaudan) Ani salkohol Veilchenblätter Absolue 10 folg Heliotropin Rosenoxid L (Dragoco)

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Patentabteilung

CCD

240	Gew.	-Teile
300	ir	Il
50	It	Il
50	ti	Il
50	Il	ti
50	Il	Il
50	Il	ti
50	Il	Il
50	Il	Il
40	It	It
■ 30	tt	It
20	II	It
5	It	tt
5	It	Il
5	It	Il
5	ti	It
1000	Gew.	-Teile

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Blatt 1/^zur Patentanmeldung D 5^!

17. Holzbase

13,16-Dioxa-bicyclo(10.4.0)hexadecan Bergamottöl öL-is o-Mg thyl j onon Vetiverylacetat Cumarin
Santalol
Agar konkret Benzylacetat Cinnamy1acetat Cedron S (iPP) Ambre t tmo s chus Bruyore Absolue (Robertet) Gentiane Absolue (Robertet) Perubalsamöl Methyl-tetradecanolid Caryoph.yllen.alkoh.ol

18. Aroma für Mundpflegemittel

1O-Methyl-9,12-dioxa-bicyclo(6,k.θ)-dodecan.

Pfefferniinzöl amerik, , terpenfrei Ands öl

Menthylacetat Sternanisöl Nelkenöl

Zimtöl

Kümmelöl, terpenfrei Thymian Absolue Ingwer Absolue Cyclopentadecanolid 1 b

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Patentabteilung

2629Q0Q Gew.-Teile

200	It	II
150	Il	Il
100	II	Il
6ο	»	«
50	Il	II
50	ti	ti
30	Il	Il
30	Il	Il
20	Il	11
20	Il	Il
20	It	II
15	Il	Il
10	It	Il
10	II	Il
5	ti	It
1000	Gew.	-Teile

100	Gew.	-Teile
500	ti .	Il
200	Il	II
85	II	Il
50	Il	Il
20	Il	Il
15	II	Il
15	Il	Il
5	Il	It
5	Il	Il
5	Ii	II
1000	Gew.	-Teile

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Claims

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Blatt VfTzur Patentanmeldung d5'O4 Patentabteilung

Patentansprüche

.j Verwendung von nllcylsubstituiorten 1,4-Dioxanon dor allgemeinen Formel

in der R₁ einen Alkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen darstellt oder mit R_ zu einem ankondensierten Cycloallcylrest mit 3-12 Ringgliedern geschlossen sein kann, der· gegebenenfalls alkylsubstituiert ist,

R„ Wasserstoff darstellt oder mit R zu einem anlcondensierten Cycloalkylrest mit 3-12 Ringgliedern, der gegebenenfalls alkylsubstituiert ist, ringgeschlossen ist,

R und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondei-e einen Hethylrest, bedeuten, als Riechstoffe.
2. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an alkylsubstltuierten 1,4-Dioxanen nach Anspruch
3. Riechstoffkompositionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die alkylsubstituierten 1,4-Dioxane in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition, enthalten.
4. 2-Buty1-5,6-dimethy1-1,4-dioxan.
5. 2-Hexyl-5,6-dimethy 1-1,^J-dioxan.
6. 2-Octy1-5,6-dimethy1-1,4-dioxan.

- 11» 709881/0263

ORIGINAL INSPECTED

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Blatt ^fzur Patentanmeldung D 54O4 λ Patentabteilung
7. 2-Decyl-5,6-dimethyl-l,4-dioxan.
8. 2-Butyl-6-methyl-l,4-dioxan.
9. 2-Butyl-5-methyl-l,4-dioxan.
10. 2-Hexyl-6-methyl-l,4-dioxan.
11. 2-Hexyl-5-methyl-l,4-dioxan.
12. a-Octyl-e-methyl-lj^-dioxan.
13« 2-Octyl-5-methyl-l,4-dioxan.
14. 2-Decyl-6-methyl-l,4-dioxan.
15. 2-Deeyl-5-niethyl-l,'J-dioxan.
16. lO-Methyl-9,12-dioxa-bicyclo(6,4,0)-dodecan.
17. 9,12-Dioxa-bicyclo(6,4,0)dodecan.
18. 13,16-Dioxa-bicyclo(10,4,0)hexadecan.

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