DE1768265C3

DE1768265C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-cyclo-alkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1768265C3
Application number: DE1768265A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.- Chem. Dr. 4040 Neuss Mehren; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Stein; Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1980-02-21
Also published as: BE731881A; DE1768265A1; DE1768265B2; NL160812B; NL6906139A; NL160812C; GB1271152A; FR1598685A; CH532561A; US3755463A; JPS4948405B1

Description

Die bisher bekannten technisch verwertbaren Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen basieren zumeist auf der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase an geeigneten Kontakten, z. B. basischen Ionenaustauschern und bleiben in ihrem Anwendungsbereich im wesentlichen auf die Umsetzung niedrigsiedender Epoxide beschränkt.

Eine Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase wird in der deutschen Auslegesclirift 12 21 217 beschrieben. Danach wird das Epoxid in einem Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als das herzustellende Hydroxyalkylmcrcaptan hai, mit Schwefelwasserstoff umgesetzt und das Rcaklionsprodukt dcstillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt bevor seine Konzentration darin 20 Gewichtsprozent überschreitet. Eine derartige Arbeitsweise ist relativ aufwendig und umständlich.

Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen besteht in der Umsetzung von Epoxider. mit Hydrogcnsulfiden in geeigneten Lösungsmitteln. Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß die mindestens slöchiometrische Menge starker Basen, wie Alkali- und Lrdalkalihydroxide, Alkalialkoholatc, in einem meist wasserfreien Lösungsmittel mil Schwefelwasserstoff umgesetzt und das hpoxid anschließend mit der erhaltenen Hydrogensulfidlösung zur Reaktion gebracht wird. Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise, die nicht direkt Schwefelwasserstoff einsetzt, für eine Herstellung in größcrem Maßstab zu umständlich ist und darüberhinaus lange Reaktionszeiten und stöchiomctrische Mengen Basen erforderlich sind, werden auch nur mäßige Ausbeuten an Hydroxyalkylmercaptanen erzielt. Die besten Ausbeuten wurden nach der Methode von CulvenorU. Chem. Soc. 1949, 278) durch Umsetzen von lipoxiden mit Kaliumhydrogensulfid in Alkohol erhalten und liegen beispielsweise für die Umsetzung von Cyclohexenoxid bei 44",, 2-Hydroxycyclohcxy !mercaptan.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es nach dem bisherigen Stand der Technik nicht möglich war, insbesondere höhere Hydroxyalkylmercaptane in guten Ausbeuten bei gleichzeitig wirtschaftlich vertretbarem Aufwand herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu finden, das die Hydroxylakylmercaptanc durch Umsetzen von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich macht.

Die Aufgabe wird — wie im Anspruch näher definiert — dadurch gelöst, daß Epoxide in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Amine bei Temperaturen zwischen 0 bis 80 C, mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt werden.

Die als Katalysatoren verwendbaren aliphatischen,

ίο cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amine können ein- oder mehrwertig sein und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen habe.i, beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triethylamin, n-Butylamin, n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, Di-

methylanilin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin, Dodecamethylendiamin, Triäthylentetramin, Mono-, Di- und Triäthanolamin.

Die Amine werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge

ao eingesetzten Epoxids verwendet.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff in nahezu äquimolaren Mengen, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe einwertige, end- oder innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe einwertige, cycloaliphatische Epoxide in Krage. Es können auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt werden, sowie Gemische, die außer den Epoxiden noch weitere, gegen Schwefelwasserstoff inerte Substanzen enthalten. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidicrte Crackolcfinc zu nennen; ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgcmische, die aus natürlich vorkommenden ungesättigten Fetten und Ölen gewonnen werden.

Vorzugsweise werden Epoxide mit 8 bis 24 Kohlcnstoffalomcn bzw. deren Gemische eingesetzt. Als Beispiel hierfür sind zu nennen: n-Octcnoxid-1,2, n-Tetracoscnoxid-1,2, 2-Älhylhexenoxid-l,2, n-Octcnoxid-2,3, 9,10-Fpoxy-oeladceansäurcester und Cyclododeccnoxid.

Die Ausgansgstoffe sind nach lieleraturbckannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Verbindungen z. B. mit Peressigsäurc, zugänglich.

Bei der Umsetzung höherer Epoxide nach dem crfindungsgemäßen Verfahren kann die Verwendung eines Lösungsmittels von Vorteil sein. Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare Substanzen in Frage, z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, ferner Äther wie Diäihyläther, Dioxan, verschiedene Äthyleiiglykoläthertypen, bekannt unter der Handelsbezeichnung Cellosolve. Auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und ähnliche, stark polare Lösungsmittel können verwendet werden. Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels erfolgt unter dem

^fio Gesichtspunkt seiner leichten Abtrennbarkeit vom Reaktionsprodukt.

Die anz-uwcndende Lösungsmiltelinenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingcsetzte Epoxid, liegen.

Die Durchführung der Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß Epoxid und Ainin vorgelegt, auf die gewünschte Reaklionstcmpcratur gebracht werden und

unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaklionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnimmt, eingeleitet wird. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels kann die geschilderte Arbeitsweise dahingehend abgeändert werden, daß das Lösungsmittel und das Amin vorgelegt werden und das Epoxid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft wird.

Nach beendeter Reaktion werden die Verfahrensprodukte auf übliche Weise isoliert. Dies kinn beispielsweise nach Neutralisation des Katalysators mit verdünnter Säure und Abtrennen der wäßrigen Phase durch destillative Aufarbeitung geschehen. Bei der Umsetzung höherer Epoxide, die zu wasserunlöslichen Produkten führt, kann die Aufarbeitung auch in der Weise ei folgen, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingießt und das abfiltrierte Rohprodukt durch Umkristallisieren reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise verwendbar: In der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Veresterungs- und Verätherungsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel auf dem Wasch- und TextilhilfsmiUelscktor, als Weichmacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

Beispiel I

Fine Lösung von 0,046 g (0,1 Gewichtsprozent) Diälhylamin in 80 ml Methanol wurde bei 51 C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb von 45 min 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodcccnoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet und die Temperatur bei 50 bis 52 C gehalten wurde. Die Schwefclwasserstoffzugabe wurde über einen nachgcschaltelen Blascnzähler kontrolliert. Nach beendeter Zugabe des Fpoxids nahm das Reaktionsgemisch noch 1 h Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 50 bis 52 C aufrechterhallen wurde. Anschließend wurde der Katalysator mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, nach Zugabe von Äther die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 80",, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Fpoxid wurde eine bei 112 bis 113 C/0,01 Torr siedende Fraktion mit dem Brechungsindex >;/,^2S 1,4712 erhallen, deren Analysendaten mit den für 2-Hydroxydodecylmercaptun errechneten Werten übcreiiistinimten. Die angenommene Konstition wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.

Die Analysendaten waren:

Berechnet:
65,99% C, 12,00% H, 7,33% O, 14,68% S

Gefunden:
65,95% C, 12,25% H, 7,60% O, 14,55% S

OH-Zahl (— OH und SH) berechnet: 513,6
gefunden: 506,0

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4 ein Molekulargewicht von 219,3.

Beispiel 2

In einer Beispiel 1 analogen Versuchsdurchführung wurden bei 45 C 46,1 g(0,25 Mol) n-Dedocenoxid-1,2 in einer Lösung von 0,46 g (1 Gewichtsprozent) n-Butylamin in 80 ml Methanol mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die Zugabe des Epoxids nahm 60 min in Anspruch, die Gesamtreaktionsdauer betrug 2 h. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 38 g (70% der Theorie) 2-HydroxydodecyImercaptan erhalten. Der Brechungsindex des Produktes war

mr⁵ --■- 1,4714.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des n-Butylamins 0,46 g (1 Gewichtsprozent) Triäthylenteiramin eingesetzt wurden. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-dodecyImercaptan betrug 68% der Theorie, der Brechungsindex des Produktes war

iiu^2B -- 1,4713.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,46 g (0,7 Gewichtsprozent) Diäthylamin in 85 ml Methanol wurde bei 45 C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb 1 h 67,1 g (0,25 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 zugefügt. Während der Zugabe des Epoxids wurde Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnahm, eingeleitet. Nach beendetem Zutropfen des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch

^₀ noch etwa ? Ii Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 45 C aufrechterhalten wurde. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgeniisches gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-octadecylmcrcaptan mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 57 C in einer Ausbeule von 69";, der Theorie erhallen. Das Produkt hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 60 bis 95 C) einen Schmelzpunkt von 56 bis 58 C und die Analysenwerte

Berechnet: 71,45",, C, 12,66% H, 10,60°,, S
Gefunden: 71,46% C, 13,00% H, 10,35% S

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 302,6 ein Molekulargewicht von 295,9.

Beispiel 5

100 ml Methanol wurden mit 0,77 g (I Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Piperidin versetzt und die Lösung bei 45 C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb I h bei dieser Temperatur 76,9 g (0,6 Mol) n-Oclenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge eingeleitet wurde, wie ihn das Reaklionsgemisch gerade aufnehmen konnte. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Rekationsgemisch noch 2 h Schwefelwasserstoff auf, wobei

5 6

weiterhin eine Temperatur von 45" C aufrechterhalten den Siedepunkt 76 C/0,05 Torr und die Analysen-

v.'urde. Die Aufarbeitung des Reaküonsgemisches er- daten:

folgte wie in Beispiel 1. Die Ausbeuten an 2-Hydroxy-

octylmercaptan betrug 60% der Theorie, bezogen auf Berechnet: 59,20% C, 11,18% H, 19,76% S

eingesetztes Epoxid. Das analyscareine Produkt hatte 5 Gefunden: 59,65%C, 11,31 % H, 19,19% S.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalky!- bzw. Hydroxycycloplkylmercaptanen durch Umsetzen von aliphatischen und cycloaliphatischen Monoepoxiden mit Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetztes Epoxid, aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Amine bei Temperaturen zwischen 0 und 80 C, gegebenenfalls unter Druck, durchführt.