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anwendbar ist, obwohl die p-Vinylphenole sehr empfindlich sind und unter der Einwirkung von Wärme, Säuren oder Alkalien, besonders in gelöstem oder geschmolzenem Zustand, leicht polymerisieren.
Durch dieses neue Verfahren wird die neue Stoffklasse der p-Vinylphenyl-glycidäther auf technisch einfache Weise zugänglich. Infolge der hohen Reaktivität sowohl der Vinylgruppe als auch der Epoxygruppe, die beide in den neuen Stoffen enthalten sind, sind diese ausserordentlich reaktionsfähig und stellen wertvolle Ausgangsprodukte für organische Synthesen, so z. B. zur Herstellung von Weichmachern, Stabilisatoren und Schädlingsbekämpfungsmitteln, dar.
Wie von der Umsetzung der vinylgruppenfreien Phenole mit Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhydrinen bekannt, können erfindungsgemäss auch die p-Vinylphenole nach verschiedenen Ausführungsformen umgesetzt werden.
So kann man z. B. der Lösung eines p-Vinylphenols in überschüssigem Epihalogenhydrin eine katalytische Menge eines tert. Amins zusetzen, die Lösung bei Zimmertemperatur beginnen, langsam erwärmen und dann die äquivalente Menge wässerigen Alkalis bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 100 c C zugeben.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Lösung des p-Vinylphenols in wässerigem Alkali bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 40 C überschüssigem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin zuzutropfen. Weiterhin kann man eine kalte Lösung eines p-Vinylphenols in Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin zu einer etwa 70-100 C heissen, wässerigen Alkalilösung zugeben, oder man bringt eine solche Lösung einerseits und eine wässerige Alkalilösung anderseits gleichzeitig nach und nach in ein auf etwa 70-100 C erhitztes Reaktionsgefäss ein.
Von den oben erwähnten Temperaturen kann gegebenenfalls auch abgewichen werden. Im allgemeinen liegen geeignete Umsetzungstemperaturen jedoch im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 100 C und insbesondere zwischen 20 und 80 C.
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Aus diesen erhält man erfindungsgemäss die entsprechenden Glycidäther.
Die p-Vinylphenole, namentlich das besonders wertvolle p-Isopropenylphenol, sind z. B. durch katalytische Spaltung der entsprechenden Dihydroxydiarylalkane, insbesondere unter Verwendung alkalisch wirkender Stoffe als Spaltkatalysatoren, zugänglich.
An Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhydrinen können die Chlor- und Bromprodukte mit Vorteil verwendet werden. An tert. Aminen, die gegebenenfalls für das Verfahren verwendet werden können, seien als Beispiele genannt : Triäthylamin, Dimethyl- und Diäthylanilin, Dimethyl- und Diäthylcyclohexylamin, Triphenylamin und Pyridin.
Beispiel l : Eine Lösung von 134 g (1 Mol) p-Isoprophenylphenol in 277 g (3 Mol) Epichlorhydrin, der 10 g (0, 1 Mol) Triäthylamin zugesetzt sind, wird unter Rühren langsam auf 100 C erwärmt und h auf dieser Temperatur gehalten. Dann werden innerhalb 1 h 200 ml (1 Mol) 5n-Natronlauge zugetropft.
Das Gemisch wird noch 1 h bei 900 C nachgerührt. Dann werden die beiden Schichten im Scheidetrichter getrennt. Die organische Phase wird einmal mit 2n-Natronlauge und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung wird zunächst das überschüssige Epichlorhydrin im Wasser-
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der 10 g (0, 1 Mol) Triäthylamin zugesetzt sind, wird langsam auf 90 C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf 40 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 210 ml (1, 05 Mol) 5n-Natronlauge langsam zugetropft. Das Gemisch wird 2 h bei 40 C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute : 167 g = 88% der Theorie.
Beispiel 3 : Zu 450 g (5 Mol) Epichlorhydrin wird bei Zimmertemperatur unter Rühren innerhalb 1 h eine Lösung von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol in 200 cm3 (1 Mol) 5n-Natronlauge getropft.
Das Gemisch wird noch 10 h bei Zimmertemperatur nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute : 158 g = 78% der Theorie.
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bei 900 C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute : 139 g = 73% der Theorie.
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Beispiel 5 : Zu einer Lösung von 67 g (0, 5 Mol) p-Isopropenylphenol in 277 g (3 Mol) Epichlorhydrin wird unter Rühren bei 700 C eine Lösung von 67 g (0, 5 Mol) p-Isopropenylphenol in 200 ml (1 Mol) 5n-Natronlauge zugetropft. Das Gemisch wird noch 2 h bei 90 C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel l beschrieben. Ausbeute : 144 g = 76% der Theorie.
Beispiel 6 : Zu einer Lösung von 148 g (1 Mol) p-Isobutenylphenol in 277 g (3 Mol) Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 40 C 220 ml (1, 1 Mol) 5n-Natronlauge zugetropft. Das Gemisch wird noch 2 h bei 40 C nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beipsiel 1 beschrieben. Kpo, 2 : 122-1250 C.
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satz von 1 g Triphenylphosphin unter Rühren langsam auf 80 C erwärmt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Bei 55-60 C werden innerhalb i h 1, 1 Mol 40%ige Natronlauge zugetropft. Dann wird noch h bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend werden die Schichten getrennt, die organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird an der Ölpumpe fraktioniert.
Ausbeute : 89% der Theorie an
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2 : 163-1650 C.l h zugetropft. Anschliessend wird i h auf 70 C erhitzt. Die Schichten werden getrennt. Die organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird an der Ölpumpe fraktioniert. Ausbeute : 87% der Theorie an p- (cx- Phenylvinyl)-phenyl-glycidäther ; Kpo : 160-162 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer p-Vinylphenyl-glycidäther der allgemeinen Formel
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worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei die Kohlenwasserstoffreste R und R2 auch miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Vinylphenole der allgemeinen Formel
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worin R1, R2 und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, mit Epihalogenhydrinen unter der Einwirkung katalytischer Mengen tertiärer Amine umsetzt und aus den dabei gebildeten Halogenhydrinäthem mit Alkali Halogenwasserstoff abspaltet oder dass man die p-Vinylphenole mit Epihalogenhydrinen bzw.
Dihalogenhydrinen in Gegenwart wässeriger Alkalien umsetzt.