DE1169438B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des ªÏ-Hydroxytiglinaldehyds - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des ªÏ-HydroxytiglinaldehydsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
B 67508 IVb/12 ο
1. Juni 1962
6. Mai 1964
cu-Hydroxytiglinaldehydäther und -ester haben große
technische Bedeutung, denn sie dienen z. B. als Ausgangsmaterial für die Synthese des Vitamin A
und seiner Abkömmlinge. Für die Herstellung des Hydroxytiglinaldehyds und eines seiner Derivate sind
zwei Wege beschrieben worden, die jedoch beide mit außerordentlich geringen Ausbeuten ablaufen und
mehrere Stufen benötigen.
Es wurde gefunden, daß man Derivate des co-Hydroxytiglinaldehyds
mit guten Ausbeuten und auf zweckmäßige Weise erhält, wenn man 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3),
sein Acetal oder Acylat mit Thionylchlorid, Thionylbromid oder mit Phosgen in Gegenwart von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden
niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierter
Lactame behandelt.
Das neue Verfahren liefert sehr hohe Ausbeuten, wobei als besonders günstig noch hervorzuheben ist,
daß die Derivate des co-Hydroxytiglinaldehyds in
hervorragender Reinheit entstehen und dabei einheitlich in trans-Form vorliegen.
Als Beispiele für N,N-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäureamide seien angeführt: Ν,Ν-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dibutyl-propionamid. N-Methylpyrrolidon
und N-Äthylcaprolactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt.
Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung können die als Katalysatoren wirkenden Ν,Ν-dialkylsubstituierten
Fettsäureamide bzw. die N-alkylierten Lactame oder Gemische solcher Verbindungen untereinander
gleichzeitig als Reaktionsmedium verwendet werden. Man kann auch zusätzliche andere Lösungsmittel
verwenden, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol oder Methylenchlorid.
Die Lösungsmittelmengen sind in weiten Grenzen variierbar, jedoch bevorzugt man von den Amiden
bzw. Lactamen, wenn sie zusammen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, Mengen von
ungefähr 0,01 Mol und darüber, bezogen auf 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3)
oder dessen Hydratderivat. Beispielsweise kann in Gemischen der Amide bzw. Lactame mit anderen Lösungsmitteln ein Mol des
Amids bzw. Lactams, bezogen auf 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3) neben mehr oder weniger großen
Mengen anderer Lösungsmittel verwendet werden. Es empfiehlt sich, ein möglichst wasserfreies
Reaktionsmedium zu verwenden, jedoch kann man auch von einem feuchten Reaktionsmedium ausgehen.
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des
ω-Hydroxytiglinaldehyds
ω-Hydroxytiglinaldehyds
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Herwig Freyschlag,
Dr. Horst Pommer,
Dr. Werner Reif, Ludwigshafen/Rhein
Man führt das Verfahren üblicherweise unter Normaldruck bzw. einem geringen Überdruck aus,
falls Phosgen eingeleitet wird. Man kann jedoch auch im Druckgefäß unter erhöhtem Druck arbeiten. Die
anderen genannten Halogenierungsmittel werden zweckmäßigerweise in leichtem molaren Überschuß
angewendet. Eine Ausführungsform besteht beispielsweise darin, daß man ein Gemisch des 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3)
oder dessen Hydratderivat und des Amids bzw. Lactams in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, vorlegt und bei Raumtemperatur Phosgen
einleitet oder Thionylchlorid langsam zufließen läßt. Bei einer anderen Ausführungsform kann man ein
Gemisch des Amids bzw. Lactams mit dem Halogenierungsmittel vorlegen und das Butenderivat dann
hinzufügen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im allgemeinen im Temperaturbereich des Arbeitsraumes gut ausführen. Gewünschtenfalls kann die
Umsetzung aber auch bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis +12O0C oder noch außerhalb
dieses Bereichs vorgenommen werden.
Obwohl die Vorteile des neuen Verfahrens bei jeder der genannten Ausgangssubstanzen deutlich werden,
bevorzugt man niedere Acetale des 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3), z. B. die sich von einfachen aliphatischen
Alkoholen ableitenden Acetale. Aus praktischen Gründen wählt man dabei die Dimethyl- oder
Diäthylacetale. Als Acylate werden diejenigen bevorzugt, die sich von einfachen aliphatischen Säuren,
den niederen Fettsäuren, ableiten.
Wegen des hohen Feldeffektes der Formylgruppe und auch ihrer Hydratderivate war es nicht voraussehbar,
daß es gelingen würde, unter Allylver-
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Schiebung, die in α-Stellung stehende Hydroxylgruppe halogenierend in die ω-Stellung zu verschieben. Der
Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch deswegen sehr eindrucksvoll, weil es bekannt ist, daß
man bei der Umsetzung von Allylalkoholen z. B. mit Thionylchlorid in verdünnten ätherischen Lösungen
das durch Allylverschiebung entstehende isomere Chlorid nur dann als alleiniges Reaktionsprodukt
erhält, wenn man die Konzentration der Lösung unter lmolar wählt. Bei höheren Konzentrationen oder
auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Äther, dessen Verwendung technisch wenig zweckmäßig
ist, entstehen dagegen Isomerengemische. Auch bei der Verwendung von Phosgen als Chlorierungsmittel für sich wird aus Allylalkoholen stets ein
Gemisch isomerer Allylchloride erhalten.
Somit war es unvorhersehbar, daß man gemäß dem Verfahren dieser Erfindung durch Verwenden von
Thionylchlorid, -bromid oder Phosgen in Gegenwart von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer
Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactamen die Technik bedeutend bereichern würde, weil
die Halogenierung des Ausgangsmaterials nunmehr so verläuft, daß man praktisch ausschließlich das in
co-Stellung halogenierte Produkt erhält.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Zu 159 Teilen Dimethylformamid in 860 Teilen Toluol werden bei -10 bis -2O0C 262 Teile Thionylchlorid
getropft. Man tropft anschließend 292 Teile l,l-Dimethoxy-2-methylbuten-(3)-ol-(2) zu und rührt
noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, fügt 1000 Teile Wasser hinzu und rührt noch 4 Stunden.
Dann trennt man die organische Schicht ab, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
und rektifiziert den Rückstand. Man erhält 170 Teile
4-Chlor-2-formyl-buten-(2) vom Kp.0>5 = 41 bis 43°C,
nl° = 1,4863.
In 670 Teilen Benzol werden unter Kühlung Teile Phosgen gelöst. Dann tropft man bei +5
bis +1O0C ein Gemisch von 195 Teilen 1,1-Dimethoxy-2-methyl-buten-(3)-ol-(2)
und 110 Teilen Dimethylformamid zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur
nach. Das Reaktionsgemisch wird mit ungefähr 105 Teile einer 30%igen Lösung von Natriummethylat
in Methylalkohol neutral gestellt und dann in Eiswasser gegossen. Nach dem Abtrennen der
organischen Phase und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand rektifiziert.
Man erhält 178 Teile 4-Chlor-2-dimethoxymethylbuten-(2) vom Kp.10 430C, n!S = 1,4512.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des cu-Hydroxytiglinaldehyds, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-Formyl-2-hydroxy-buten-(3), sein Acetal oder Acylat in Gegenwart von Ν,Ν-dialkylsubstituierten Amiden
niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierter
Lactame mit Thionylchlorid, Thionylbromid oder Phosgen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial das
Dimethylacetal des 2-Formyl-2-hydroxy-butens-(3) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von
Phosgen als Halogenierungsmittel Dimethylformamid als Ν,Ν-dialkylsubstituiertes Amid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, ausführt.
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