DE3219049A1 - Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid

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Description

% BASF Aktiengesellschaft 0.2.0050/35935
ί ^Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorld und Trichloracetylchlorid
§ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
* 5 S-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), wobei auch Trichlor-.? acetylchlorid (II) gewonnen wird und das nach fachmänni-
3cher Vorstellung der nachstehenden Reaktionsgleichung
■ entspricht:
^LyCCl, + Cl3C-COOH 5S-C!—»» N^ ^-COCl + Cl3CCOCl + HCl III IV I II
S-Isoxazolcarbonsäurechlorid (T), das zur Herstellung von Fungiziden nach der US 4 001 237 bzw. den DE-OSen 29 40 und 29 48 704 verwendet werden kann, ist bisher schwer zugänglich. Zwar liegt es nahe, es in herkömmlicher Weise aus 5-Isoxazolcarbonsäure mit Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid herzustellen, was tatsächlich mit hoher Ausbeute gelingt. 5-Isoxazolcarbonsäure ist aber bisher ebenfalls schwer zugänglich, so daß ein solches Verfahren nicht in technischem Maßstab durchführbar ist.
Nun ist nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag 5-Trichlormethylisoxazol (III) dadurch leicht erhältlich, daß man das aus einem Vinylether, Hydroxylamin und Trichloracetylchlorid zugängliche S-Trichlormethyl-S-hydroxy- -2-isoxazolin in Gegenwart einer starken Säure oder einer Lewis-Säure erwärmt.
Allerdings läßt sich 5-Trichlormethylisoxazol nicht wie Benzotrichlorid z.B. mit Essigsäure in Gegenwart von
Schwefelsäure umsetzen (vgl. US-PS 1 965 556). Unter den 35
I · ' Il ■ ■ ·
• ·
BASF AMtenftMUsehaft - 2 - 0.2.0050/35935
*Ίη der US-PS genannten Bedingungen findet nämlich überhaupt keine Reaktion statt; vielmehr läßt sich (III) unzersetzt aus dem Reaktionsgemisch wieder abdestillleren.
Es wurde nun gefunden, daß I aus III in guter Ausbeute erhalten wird, wenn man Trichloressigsäure (IV) anstelle von Essigsäure verwendet.
Daneben wird in entsprechender Menge Trlchloracetyl-Chlorid (II) erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit einerseits die unmittelbare Herstellung von I aus III, ohne daß 5-Isoxazolcarbonsäure als Zwischenprodukt anfällt, die in IS einem zusätzlichen Reaktionsschritt, z.B. mit Thionylchlorid in I überführt werden müßte.
Ferner wird wie erwähnt Trichloracetylchlorid (II) erhalten, das seinerseits als Ausgangsstoff bei der Herstellung von III zusammen mit Vinylether und Hydroxylamin verwendet werden kann. Die Gewinnung von (II) ist sehr einfach, da sowohl (I) als auch (II) getrennt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur im Vergleich zu bisher infrage kommenden Verfahren zur Herstellung von I einfacher und wirtschaftlicher, sondern ermöglicht darüber hinaus einen Kreisprozeß, in den letztlich nur Vinylether, Hydroxylamin und Trichloressigsäure eingehen.
Als saure Katalysatoren können starke Protonensäuren oder Lewissäuren verwendet werden. Als Protonensäuren sind wasserfreie Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren wie Trifluoranethansulfonsäure geeignet. Als Lewie-
BASF Aktiengesellschaft - 3 - 0·*· OO5O/35935
""säuren sind Chloride und Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems geeignet, wie Zink(II)-chlorid, Eisen(III)Chlorid oder Antimon(V)-chlorid.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 70 bis l80°C durchgeführt, vorzugsweise bei 90 bis 1MO°C; sie läuft bei atmosphärischem Druck ab und kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen werden. Je nach Bedingungen sind z.B. zwischen 2 und 12 Stunden erforderlich.
Der Verlauf der Reaktion kann an der Entwicklung von Chlorwasserstoffgas beobachtet und verfolgt werden. Trichloracetylchlorid (II) oder ein Gemisch aus (II) und (I) können während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. In diesem Falle ist die Anwendung von leicht vermindertem Druck günstig. Zur Reindarstellung von (I) und (II) wird das Destillat gegebenenfalls erneut fraktioniert.
20
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (III) und 4,5 g Antimon (V)-chlorid werden bei 1200C unter Rühren während 3 Stunden 82 g Trichloressigsäure aus einem auf 60°C beheizten Tropftrichter zugetropft, dann wird noch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Umsetzung werden insgesamt 78 g Trichloracetylchlorid (II) unter vermindertem Druck (250 mbar) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt, auf -20°C gekühlt und bei 20 mbar noch ein Geraisch aus (I) und (II) aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Durch anschließende fraktionierte Destillation werden aus diesem Gemisch. 9 g (II) und 50 g (I) (Siedepunkt 7*»-76°C/2O mbar)
35
BASF Aktiengesellschaft -4- O.2.OO5O/35935
" erhalten, was insgesamt 96 % bzw. 77 % der erwarteten Menge an II und I entspricht.
Spektroskopische Daten von I:
1H-NMR (CDCl3) = 7,14 (d), 8,36 (d).
Beispiel 2
93 g 5-Trichlormethyllsoxazol (III), 82 g Trichloressigsäure (IV) und 4 g Eisen(III)-chlorid werden unter Rühren für 8 Stunden bei 1200C gehalten. Wenn die HCl-Entwicklung nachgelassen hat, wird unter vermindertem Druck ein Gemisch aus Trichloracetylchlorld (II) und 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) in eine auf -200C gekühlte Vorlage destilliert. Die fraktionierte Destillation des Gemisches aus I und II ergibt 48 g (72 % der erwarteten Menge) S-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), 84 g (93 % der erwarteten Menge) Trichloracetylchlorid (II).
Beispiel 3
23 g III, 20 g IV und 0,3 g konz. Schwefelsäure werden 12 h bei 1300C gehalten. Dann wird wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. 8,7 g S-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) (53 % der erwarteten Menge), 18 g Trichloracetylchlorid (II) (81 % der erwarteten Menge).
Beispiel 4
Zu 85 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Trichloracetylchlorids (II) wird unter Rühren bei 5 bis 1O0C ein Geraisch aus 33»6 g Ethylvinylether und 37 g Pyridin getropft und 4 Stunden bei 10 bis 25°C gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 32,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Wasser zu und rührt über Nacht weiter. Nach Zugabe von 250 ml
BASF Akiien^llschaft _ 5 _ 0.2- 0050/35935
Wasser wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und i.V. bei 500C getrocknet. Man erhält 88 g (92 % der erwarteten Menge) S-Hydroxy-S-trichlormethyl^-isoxazolin (Schmelzpunkt 143 bis 0
71,5 g des so erhaltenen S-Hydroxy-S-trichlormethyl^-isoxazollns werden in 70 ml 96 JGiger Schwefelsäure gelöst. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
*Ό organische Phase wird über Na-SOj. getrocknet und das Lösungsmittel i.V. abdestilliert. Der Rückstand wird i.V. fraktioniert. Man erhält 59,2 g 5-Trichlormethylisoxazol (III) (91 % der erwarteten Menge; Schmelzpunkt 98°C/4O mbar).
Das so erhaltene 5-Trichlormethylisoxazol (III) kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Trichloresslgsäure (IV) zu 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) und Trlchloracetylchlo-
rld (II) umgesetzt werden.
20

Claims (4)

  1. I 1 · ·
    BASF Akt«ns««Uscha« 0.2. 0050/35935
    P Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Trichlormethylisoxazol in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Trichloressigsäure umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Eisen(III)-chlorid, Antimon(V)-Chlorid oder Zink(II)- -chlorld verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichloracetylchlorid gewinnt.
  4. 4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Trichloracetylchlorid mit einem Vinylether und Hydroxylamin zu 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin umsetzt, dieses zu 5-Trichlormethylisoxazol dehydratisiert und gegebenenfalls das so gewonnene 5-Trichlormethylisoxazol zur Umsetzung gemäß Anspruch 1 verwendet. /I
    ' l
    221/82 Mu/HB 19.05.82
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE634286C (de) * 1935-02-23 1936-08-26 Hoffmann La Roche & Co Akt Ges Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Amide von Isoxazolcarbonsaeuren
DE3212136A1 (de) * 1982-04-01 1983-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin

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