DE3212136A1 - Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin

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Description

  • 'Verfahren zur Herstellung von 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-
  • -2-isoxazolin Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (I) durch Anlagerung von Trichloracetylchlorid (II), an einen Vinylether (III) und Umsetzung des Anlagerungsproduktes mit Hydroxylamin.
  • Als Vinylether (III) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur anzusehen, worin R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder einen Arylrest bedeutet. Dem Anlagerungsprodukt kann man Je nach Reaktionsbedingungen die allgemeine Struktur worin R die oben genannte Bedeutung hat und X Je nach Reaktionsbedingungen ein Chloratom, eine Hydroxy- oder Alkoxy- bzw. Aryloxygruppe sein kann, oder die allgemeine Struktur C13C-CO-CH=CH-Y zuschreiben, worin Y Je nach Reaktionsbedingungen dem vorstehenden Substituenten X (außer Chlor) entspricht, eventuell auch ein Rest eines zur Reaktionsleitung zugesetzten Amins, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sein kann.
  • Es ist bekannt, daß man (I) durch Umsetzung von 1-Diethylamino-4, 4, 4-trichlorbuten-3-on mit Hydroxylamin erhält (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, Nr. 9, Seite 2018, 1971). Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß 1-Diethylamino-4,4,4-trichlorbuten-3-on nur in sehr schlechter Ausbeute aus Trichloracetylchlorid und Triethylamin zugänglich ist (Izvestiya Akademii Nauk SSR, Seriya Khimecheskaya, Nr. 1, Seite 112, 1969). Die Ausbeute beträgt nach dieser Stelle 36 %, bezogen auf Trichloracetylchlorid bzw. 25 % bezogen auf Triethylamin. Zudem fällt (I) dabei stark verunreinigt an; es mußte zur Reinigung umkristallisiert werden.
  • Es ist ferner bekannt, daß Trichloracetanhydrid (Chemistry Letters, 1976, Seite 499) oder Trichloracetylchlorid (S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Supplement E, The Chemistry of Ethers, Crownethers, Hydroxyl Groups and their Sulphur Analogues, Part 2, 1980, Seite 786) an Ethylvinylether addiert werden können.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ausgehend von einfachen, leicht erhältlichen Verbindungen Isoxazolverbindungen, nämlich 5-Trichlormethylhydroxy-2-isoxazolin (I) herzustellen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß (I) vorteilhafter als auf dem bisher bekannten Weg aus Trichloracetylchlorid, einem Alkyl- oder Arylvinylether und Hydroxylamin erhalten wird.
  • Im Vergleich ergibt das erfindungsgemäße Verfahren bessere Ausbeuten an (I) bezogen auf Trichloracetylchlorid und die Umsetzung verläuft rasch und ohne Jede Komplikation, gegebenenfalls sogar ohne Isolierung des Anlagerungsproduktes von (II) und (III). (I) fällt dabei in reiner Form an. Das erfindungsgemåBe Verfahren ist somit einfacher und wirtschaftlicher.
  • Als Alkyl- bzw. Arylvinylether sind solche mit Alkylgruppen von z.B. bis zu 18 C-Atomen, die auch verzweigt sein können und phenylsubstituierte Vinylether verwendbar. Da der Substituent letzlich wieder verloren geht, ist es am günstigsten, Methyl- oder Ethylvinylether zu verwenden, wenn solcher verfügbar ist.
  • Man verfährt zweckmäßig so, daß man zunächst Trichloracetylchlorid (II) mit dem Vinylether (III) umsetzt.
  • Dabei kann entweder II zu III oder umgekehrt III zu II zugesetzt werden. Die Reaktion verläuft mit oder bevorzugt ohne Zugabe von Lösungsmitteln.
  • In Frage kämen als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlorpropan, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffe, z.B. Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, Dialkylether, z.B. Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, cyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder deren Gemische.
  • Die Umsetzung (Anlagerung) von II und III verläuft an sich spontan; in Gegenwart einer Base, z.B. eines Trialkylamins, Pyridin oder wäßrigen Lösungen von Alkalimetall oder Erdalkalimetallhydroxyden werden eine gewisse Beschleunigung und auch weniger Nebenprodukte beobachtet; wenn ein sekundäres Amin verwendet wird, so kann es in das Anlagerungsprodukt von II und III eingebaut werden (vgl.
  • oben). Die Base kann entweder mit II oder III vorgelegt bzw. zugegeben oder zum Gemisch aus II und III zugegeben werden.
  • Es kann auch nach der Reaktion von II mit III und vor Zugabe des Hydroxylamins eine Base zugegeben werden. Dies kann entweder eine der genannten Basen sein oder andere wie Metallhydroxyde, primäre oder sekundäre Amine usw..
  • Die Basen können ohne Lösungsmittel, in einem der genannten Lösungsmittel oder in anderen wie Wasser oder Alkoholen zugegeben werden.
  • Die Umsetzung mit Hydroxylamin wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man eine Lösung z.B. in Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch aus Wasser und Alkohol zum Umsetzungsprodukt von II und III zugibt. Hydroxylamin kann dabei als Salz, wie z.B. als Hydrogenchlorid oder Hydrogensulfat eingesetzt, oder aus dem Salz durch Zugabe einer Base freigesetzt werden.
  • Das Umsetzungsprodukt von II und III kann als Zwischenprodukt vor der Umsetzung mit Hydroxylamin isoliert werden; Vorteile bietet diese zusätzliche Maßnahme aber nicht.
  • Die beiden Teilschritte des Verfahrens verlaufen schon bei unter 0°C und benötigen i.a. keine Temperatur oberhalb von etwa 10000; sie sind aber auch gegen höhere Temperatur nicht sehr empfindlich. Bei Bedarf kann das Verfahren fort- laufend gestaltet werden. Bei Raumtemperatur beträgt die Verweilzeit in jedem Verfahrensschritt i.a. nicht mehr als etwa 10 Stunden. Durch Verwendung von Basen und/oder höhere Temperatur ist eine Beschleunigung des Umsatzes möglich. Danach fällt das Produkt I Je nach dem verwendeten Lösungsmittel in fester, d.h. unlöslicher Form oder als Lösung an und kann abgesaugt oder durch Einengen des Lösungsmittels gewonnen werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika. So erhält man aus I durch Wasserabspaltung 5-Trichlormethylisoxazol, das seinerseits zur 5-Isotazolcarbonsäure verseift werden kann. Beide Verbindungen sind Vorprodukte für die Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid, aus dem fungizide 5-Isoxazolcarbonsäureamide erhalten werden.
  • Beispiel 1 Zu 850 g (II) werden unter Rühren bei 5 bis 100C 336,3 g Ethylvinylether allmählich zugesetzt und 10 Stunden bei 10 bis 25°C nachgerührt. Dann gibt man zunächst 215 g Ethanol und anschließend eine Lösung von 324,6 g Hydroxylaminhydrochlorid in 500 ml Wasser zu und rührt über Nacht nach. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird der Feststoff abgesaugt, mit wenig Toluol nachgewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Die Ausbeute an (I) betrug 715 g (75 % der rechnerisch möglichen). Schmp. 143-144OC 1H-NMR (DMSO-D6): du3,22 und 3,62 (-CH2, AB, J 19,6 Hz); 7,42 (N=CH, S); 8,22 (OH, S) IR (KBr): 3143, 3083, 1624, 1297, 1226, 906, 846, 831, 798 Beispiel 2 Zu 72 g Ethylvinylether setzt man bei 5 bis 10°C unter Rühren 182 g (II) zu und rührt 10 Stunden bei 10 bis 250C nach. Dann gibt man 46 g Ethanol zu und anschließend 69,5 g Hydroxylaminhydrochlorid, in 125 ml Wasser gelöst und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 133 g (65 %) erhalten.
  • Beispiel 3 Zu 91 g (II) werden unter Rohren bei 5 bis 1000 36 g Ethylvinylether allmählich zugesetzt und 10 Stunden bei 10 bis 0 Dann 25 0 nachgerührt. wird eine Lösung von 41 g Hydroxylammoniumsulfat und 42 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser zugesetzt, über Nacht nachgerührt, der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 82,5 g (81 %) erhalten.
  • Beispiel 4 Zu 18,2 g (II) tropft man unter Rühren bei 10 bis 200C ein Gemisch aus 7,2 g Ethylvinylether und 7,9 g Pyridin und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird eine Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser zugetropft und über Nacht nachgerührt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird der Feststoff abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 18,8 g (92 %) erhalten.
  • Beispiel 5 Zu einer Lösung von 18,2 g (II) in 20 ml tert.-Butylmethylether tropft man aus einem mit Trockeneis gekühlten Tropftrichter bei 00C unter Rühren 5,8 g Methylvinylether und rührt 24 Stunden bei O bis 250C nach. Dann wird eine Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser zugegeben und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Toluol wird der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 13,9 g (68 %) erhalten.
  • Beispiel 6 Zu einer Lösung von 18,2 g (II) in 20 ml Toluol tropft man bei 25 0C unter Rühren 29,6 g Oktadecylvinylether und rührt 24 Stunden nach. Dann wird eine Lösung von 8,2 g Hydroxylammoniumsulfat in 10 ml Wasser zugegeben, über Nacht gerührt, der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 12,3 g (60 %) erhalten.
  • Beispiel 7 Zu 18,2 g (II) tropft man bei 600C unter Rühren 10,0 g Isobutylvinylether und rührt 3 Stunden bei 600C nach. Dann wird eine Lösung von 6,96 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser zugetropft und 3 Stunden bei 600C nachgerührt.
  • Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Feststoff abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Es wurde (I) in einer Ausbeute von 10,1 g (50 %) erhalten.
  • Beispiel 8 Zu 18,2 g (II) wurde bei 5 bis IOOC unter Rühren 7,2 g Ethylvinylether zugesetzt und bei 10 bis 25°C über Nacht nachgerührt. Die Destilllation des Reaktionsgemisches ergab 16,2 g (74 %) 1-Ethoxy-4,4,4-trichlor-1-buten-3-on (IV).
  • Siedepunkt: 83 bis 850C/1 mbar 1H-NMR (CDC13): d-1,40 (t); 4,13 (q); 6,18 (d); 7,90 (d) Die erhaltenen 16,2 g (IV) wurden mit 6 ml Ethanol verdünnt und mit einer Lösung von 6,95 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ml Wasser versetzt, über Nacht nachgerührt, der Feststoff abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 15,6 g (76 %) 1.
  • Beispiel 9 Zu 18,2 g (II) wurde bei 5 bis 1000 unter Rühren 7,2 g Ethylvinylether zugesetzt un bei 10 bis 25°C über Nacht nachgerührt. Dann wurde 100 ml Diethylether zugegeben und 14,2 g Pyrrolidin bei 000 zugegeben. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 150 ml Essigester ausgerührt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser ausgeschüttelt, über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und aus Petrolether umkristallisiert.
  • Ausbeute: 14,4 g (59 %) 1-Pyrrolidino-4,4,4-trichlor-1--buten-3-on (V) Fp. 103-104°C 1H-NMR (CDC13) g-7,29 g (V) und 2,09 g Hydroxylaminhydrochlorid wurden in 40 ml Methanol 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die Etherphase wurde über Na2S04 getrocknet und im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht.
  • Der Rückstand wurde aus Toluol/Cyclohexan umkristallisiert.
  • Ausbeute: 6,13 g (85 %) I

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Trichlormethyl-5--hydroxy-2-isoxazolin' dadurch gekennzeichnet, daß man Trichloracetylchlorid und einen Vinylether in an sich bekannter Weise umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt Hydroxylamin einwirken läßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung oder einen ihrer Schritte in Gegenwart einer Base vornimmt.
DE19823212136 1982-04-01 1982-04-01 Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin Withdrawn DE3212136A1 (de)

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