DE1768265A1

DE1768265A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1768265A1
Application number: DE19681768265
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl-Chem Dr Mehren; Werner Dipl-Chem Dr Stein; Wilfried Dipl-Chem Dr Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1971-07-15
Also published as: BE731881A; DE1768265B2; NL160812B; DE1768265C3; NL6906139A; NL160812C; GB1271152A; FR1598685A; CH532561A; US3755463A; JPS4948405B1

Description

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Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 18. ;April 1968 Patentabteilung HenkelstraSe 67

Dr. E/Et

Patentanmeldung
D 3628

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylrnercaptanen.

Die bisher bekannten technisch verwertbaren Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen basieren' zumeist auf der Umsetzung von Alkylenoxiden mit Schwefelwasserstoff in der Gasphase an geeigneten Kontakten, z. B-. basischen Ionenaustauschern, und bleiben in ihrem Anwendungsbereich im wesentlichen auf die Umsetzung niedrig siedender Epoxide beschränkt.

Eine Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase wird in der DAS 1 221 217 beschrieben. Danach wird das Epoxid in einem Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als das herzustellende Hydroxyalkylmercaptan hat, mit Schwefelwasserstoff umgesetzt und das Reaktionsprodukt destillativ aus dem Reaktionsgernisch abgetrennt bevor seine Konzentration darin 2o Gewichtsprozent überschreitet. Eine derartige Arbeitsweise ist relativ aufwendig und umständlich.

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Eine weitere bekannte Möglichkeit zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen besteht in der Umsetzung von Spoxiden mit Hydrogensulfiden in geeigneten Lösungsmitteln. Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß die mindestens stöchiometrische Menge starker Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, in einem - meis-fc wasserfreien - Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff umgesetzt und das Epoxid anschließend mit der erhaltenen Hydrogensulfidlösung zur Reaktion gebracht wird. Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise, die nicht direkt Schwefelwasserstoff einsetzt, für eine Herstellung in größerem Maßstab zu umständlich ist und darüberhinaus lange Reaktionszeiten und stöchiometrische Mengen Basen erforderlich sind, werden auch nur mäßige Ausbeuten an Hydroxyalkylmercaptanen erzielt. Die besten Ausbeuten wurden nach der Methode von Culvenor (J. Chem. Soc. 1949, 278) durch Umsetzen von Epoxiden mit Kaliumhydrogensulfid in Alkohol erhalten und liegen beispielsweise für die Umsetzung von Cyclohexenoxid bei 44 # 2-Hydroxy-cyclohexylmercaptan.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es nach dem bisherigen Stand der Technik nicht möglich war, insbesondere höhere Hydroxyalkylmercaptane in guten Ausbeuten bei gleichzeitig wirtschaftlich vertretbarem Aufwand herzustellen. ;

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu finden, das die Hydroxyalkylmercaptane durch Umsetzen von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglich macht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Epoxide in Gegenwart von o,o1 - Io Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge ^ eingesetzten Epoxids, aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Amine bei Temperaturen zwischen -2o und 15o° C, vorzugsweise ο - 8o° C, mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt werden.

Die als Katalysatoren verwendbaren aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen Amine können ein- oder mehrwertig sein und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen haben, beispielsweise Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Butylamin, n-Oetadecylamin, Cyclo- m hexylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, Morpholin, Xthylendiamin, Dodecamethylendiamin, Triäthylentetramin, Mono-, Di- und Triäthanolamin.

Die Amine Vier den vorzugsweise in Mengen von 0,05 - 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids verwendet.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei der Schwefel-

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viasserstoff in nahezu äquimolaren Mengen, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt xvird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe ein- und mehrwertige, end- oder innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein oder in den Alkylketten durch Heteroatome oder-Heteroatomgruppen unterbrochen bzw. substituiert sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe 'ein- oder mehrwertige, substituierte oder unsubstituierte cycloaliphatische Epoxide in Frage. Es können auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt werden, sowie Gemische, die außer den Epoxiden noch weitere, gegen Schwefelwasserstoff inerte Substanzen enthalten. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen, in denen neben verschiedenen Epoxiden Paraffine und nicht umgesetzte Olefine vorliegen können, ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgemische, die aus natürlichen vorkommenden ungesättigten Fetten und Ölen gewonnen werden.

Vorzugsweise werden Epoxide mit 8-24 Kohlenstoffatomen bzw. deren Gemische eingesetzt. Als Beispiel hierfür sind zu nennen: n-Octenoxid-1,2, n-Tetracosenoxid-1,2, n-Octadiendioxid-1,2,7,8, 2-'"ithylhexenoxid-1,2_J n-Octenoxid-2,3, 9, lo-Epoxy-octadecansäureester, 2-Sthylhexyl~glycidyläther, 2,3-Epoxy-octanol-4, Cyclododecenoxid.

BAD ORIGINAL

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Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Verbindungen z. -B-. mit Peressigsäure, zugänglich.

Bei der Umsetzung höherer Epoxide nach dem erfindungsgem'äßen Verfahren kann die Verwendung eines Lösungsmittels von Vorteil sein. Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare Substanzen in Frage, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, ferner A'ther wie Diäthylather, Dioxan, verschiedene Äthyl englykoläthertypen, bekannt unter der Handelsbezeichnung Cellosolve. Auch Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid und ähnliche, stark polare Lösungsmittel können verwendet werden. Die Auswahl des ■ jeweiligen Lösungsmittels erfolgt unter dem Gesichtspunkt seiner leichten Abtrennbarkeit vom Reaktionsprodukt.

Die anzuwendende Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 5o und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Epoxid, liegen.

Die Durchführung der Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß Epoxid und Amin vorgelegt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden und unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnimmt, eingeleitet wird. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt.

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ßei Verwendung eines Lösungsmittels kann die geschilderte Arbeitsweise dahingehend abgeändert werden, daß das Lösungsmittel und das Amin vorgelegt werden und das Epoxid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft VJi rd.

Nach beendeter Reaktion werden die Verfahrensprodukte auf übliche Weise isoliert. Dies kann beispielsweise nach Neutralisation des Katalysators mit verdünnter Säure und Abtrennen der wässrigen Phase durch destillative Aufarbeitung geschehen. Bei der Umsetzung höherer Epoxide, die zu wasserunlöslichen Produkten führt, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch in Eisv/asser eingießt und das abfiltrierte Rohprodukt durch Umkristallisieren reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise verwendbar: In der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden] sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer PoIyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Veres terungs- und Veratherungsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Motz- und Dispergiermittel auf dem Wasch- und ToxtLlliL LfsmLttoLsoktor, ala Weichmacher Ln der

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Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

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Beispiel 1

Eine Lösung von o,o46 g (o,1 Gewichtsprozent) Diäthylamin in 8o ml Methanol wurde bei 51° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb von 45 Minuten 46,1 g (o,25 Mol) ri-Dodecenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet und die Temperatur bei 5o - 52° C gehalten wurde. Die Schwefelwasserstoffzugabe wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 5° - 52° C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, nach Zugabe von Äther die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 8o % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid wurde eine bei 112 .- 113° C/o,o1 mm Hg siedende Fraktion mit

pudern Brechungsindex η 2 = 1,4712 erhalten, deren Analysendaten mit den für 2-Hydroxydodecylmercaptan errechneten Werten Übereinstimmten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.

Die Analysendaten waren:

Berechnet: 65,99 % C 12,oo % H 7,33 % 0 14,68 % S Gefunden: 65,95 % C 12,25 % H 7,6o % 0 14,55 % S

- 9 - 10 9 8 2 9/1895 bad original

OH-Zahl (-OH u. "SH) berechnet: 5.13*6

gefunden:

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Viert 218,4 ein Molekulargewicht von 219,3·

. -■ - ■ ■ ■ ■ ■ - - ■-·..

Beispiel 2

In einer Beispiel 1 analogen Versuchsdurchführung wurden bei 4-5° C 46,1 g (o,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 In einer Lösung von o,46 g (1 Gewichtsprozent) n-Butylamin in 8o ml Methanol mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die Zugabe des Epoxids nahm 6o Minuten in Anspruch, die Gesamtreaktionsdauer betrug 2 Stunden/Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 38 g (7o % der Theorie) 2-Hydroxydodecylmercaptan erhalten. Der Brechungsindex des Produktes war η ^ = 1,4714.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des n-Butylarnins o,46 g (1 Gewichtsprozent) Triäthylentetramin eingesetzt wurden. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-dodecylmercaptan betrug 68 $ der Theorie, der Brechungsindex des Produktes war n²l « 1,4713.

Beispiel 4

Eine Lösung von o>46 g (0,7 Gewichtsprozent) Diäthylamin in 85 ml Methanol wurde bei 45° C mit Schwefelwasserstoff ge-

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-1ο-'

, sättigt. Anschließend wurden aus einem beheizten Tropftrichter innerhalb 1 Stunde 67,1 g (o,25 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 zugefügt. V,^Tährend der Zugabe des Epoxids wurde Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnahm, eingeleitet. Nach beendetem Zutropfen des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden Schwefelwasserstoff auf, ivobei weiterhin eine Temperatur von 45 C aufrechterhalten wurde. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 wurde 2-Hydroxy-octadecylmercaptan mit einem Schmelzpunkt von 52 - 57° C in einer Ausbeute von 69 % der Theorie erhalten. Das Produkt hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 6o - 95 C) einen Schmelzpunkt von 56-58 C und die Analysenwerte

Berechnet: 71,45 % C, 12,66 % H, 1o,6o % S Gefunden: 71,46 % C, 15,00 % H, 1o,35 % S

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem. berechneten Wert 5o2,6 ein Molekulargewicht von 295*9·

Beispiel 5

I00 ml Methanol wurden mit o,77 g (1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Piperidin versetzt und die Lösung bei 45° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb einer Stunde bei dieser Temperatur 76,9 g (0,6 Mol) n-Octenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefel-

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. - 11 -

wasserstoff in solcher Menge eingeleitet wurde, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade aufnehmen konnte. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Heaktionsgemisch noch 2 Stunden Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 45 C aufrechterhalten wurde. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte "wie in Beispiel 1. Die Ausbeuten an 2-Hydroxyoctylmercaptan betrug 6o % der Theorie, bezogen auf eingesetztes φ Epoxid. Das analysenreine Produkt hatte den Siedepunkt 76 C/ 0,05 mm Hg und die Analysendaten:

Berechnet: 59,2o % C 11,18 % H 19,7β> S Gefunden: 59,65 % C 1-1,31 %"Ά -19*19 % S

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Hydroxyalkylmercaptane in reiner Form, in einem wirtschaftlich arbeitenden Verfahren in höhen Ausbeuten zu- _Ä

geinglich gemacht worden sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung, ist darin zu sehen, daß auch höhere Epoxide, in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne besonderen apparativen Auf- wand und mit hohem Umsetzungsgrad bei gleichzeitig relativ kurzer Reaktionsdauer mit Schwefelwasserstoff zur Umsetzung gebracht vrerden können. Höhere Hydroxyalkylmercaptane, die erfindungsgeraäß aus den Epoxiden von Olefinen oder ungesättigten Alkoholen erhalten werden können, sind in der Literatur bisher nicht beschrieben worden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat somit auch neue chemische Stoffe zugänglich gemacht.

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Claims

- 12 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen durch Umsetzen von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von ο,οϊ - 1o Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetztes Epoxid, aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Amine bei Temperaturen zwischen -2o und 15o° C, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und δο° C durchgeführt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine in Mengen zwischen o,o5 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck mit etwa äquirnolaren Mengen Schwefelwasserstoff, bezogen auf die Menge eingesetztes Epoxid, durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Epoxide mit 8-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

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Henkel & CIe GmbH

Patentabteilung
D 3628

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6. Hydroxyalkylmercaptane der Formel

H H

C-G 1 »

OH SH

R₁ C-G-• 1 »

in der R, einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 - 22 Kohlenstof f atomen j Rp ein Wasserstof fatom oder einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 - 21 Kohlenstoffatomenbedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ eine Zahl von 6 - 22 ist.

HENXBL A CZE. QmDH.

i.V.

(Dr. Haai) (Zukriegl)

BAD OBiGiNAL

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