DE2038104C3

DE2038104C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoäthern

Info

Publication number: DE2038104C3
Application number: DE19702038104
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr 4019 Monheim; Umbach Wilfried Dipl.-Chem. Dr 4018 Langenfeld; Stein Werner Dipl.-Chem. Dr 4006 Erkrath Struve
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1977-12-01

Description

H
R¹^-CH₂-C-O-SO₃Na + wäßrig. HNR'R"

R²
► R¹—CH₂-CH-NR'R"

R²

(gewünschtes Produkt)

+ R¹—CH₂-CH-OH

R²

+ R¹—CH = CH-R²
(+ HOSO₃Na ■ HNR'R")

Diese Nebenreaktionen treten in erhöhtem Maße auf, wenn sich die Sulfatgruppe in dem zu aminolysierenden Sulfat nicht in 2-Stellung der Alkylkette befindet. Bekanntlich sind die anderen innenständigen sekundä-

deutlich: Tabelle

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß sich Sulfate primärer Alkohole durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen in Amine überführen lassen. So liefert z. B. die Aminolyse derartiger Sulfate mit Dimethylamin, Methylamin oder Ammoniak in ca. 90% Ausbeute Dimethylalkylamine, Methylalkylamine oder Alkylamine neben Dialkylaminen. Werden dagegen Sulfate sekundärer Alkohole aminolysiert, so tritt eine merkliche Ausbeuteverminderung dadurch ein, daß einmal der Ausgangsalkohol zurückgebildet wird und zum anderen nach folgendem Formelschema air Nebenprodukt ein Olefin mit der Kettenlänge des Ausgangsalkohols entsteht:

45

5°

55

60

Alkylsulfat	Eingesetztes Amin	Endprodukt Gehalt an	Olefin
		Ausgangs	<%)
		alkohol (%)	14
Octyl-2-sulfat	HN(CH3)2	10	15
Octyl-2-sulfat	H2NCH3	7	20
Octyl-2-sulfat	NHj	15	63
Decyl-4-sulfat	HN(CH3)2	8	80
Cyclododecylsulfat	HN(CH3)2	2

Der Unterschied in der Reaktivität der in bezug auf die Sulfatgruppe stellungsisomeren sekundären Alkylsulfate wäre im Hinblick auf die Herstellung von Aminen aus diesen Rohstoffen besonders kritisch in dem Falle, in dem beispielsweise sekundäre Alkohole aus der Paraffinoxidation unmittelbar als Basis der Synthese benutzt würden. Im Falle des Einsatzes der entsprechenden Sulfate lägen Substanzgemische mit annähernd statistischer Verteilung der Sulfatgruppe vor. — Damit würde etwa die Reaktivität des in der oben angeführten Tabelle als Beispiel aufgeführten Decyl-4-sulfates bei der Aminolyse gegeben sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auf dem Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens aus sekundären Alkoholen Aminprodukte in Form von Aminoäthern erhalten werden, die in nur geringem Maße die genannten Nebenprodukte enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, aufbauend auf dieser Erkenntnis, ein technisch verwertbares Verfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ausgangsstoffe für die Aminolyse Produkte einsetzt, welche man durch Anlagerung von Alkylenoxiden an sekundäre Alkohole unter Katalyse mit bestimmten Lewissäuren und anschließende Sulfatierung der Alkoxylierungsprodukte in Form von Substanzgemischen erhält.

Als erste Stufe umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Alkoxylierung sekundärer Alkohole in Gegenwart von BF3, SbCIs, tertiären Oxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen oder Carboniumsalzen. Von besonderem Interesse sind die in der FR-PS 15 57 407 und den deutschen Patentanmeldungen P18 07 780.0 und P 18 00 462.1 als Alkoxylierungskatalysatoren beschriebenen Oxonium-, Carboxonium- und Carboniumsaize. Als Beispiele für derartige Alkoxylierungskatalysatoren sind zu nennen:

Trimethyloxonium-tetrafluorborat,
Triäthyloxonium-tetrafluoroborat,
Triäthyloxonium-hexachloroantimonat,
1 -Äthyl-1 -oxacyclopentaniumhexachloroantimonat,
Tributyloxoniumhexachloroantimonat,
1 -(4-chlorbutyl)-1 -oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat,

Trimethyloxonium-tetrachloroferrat, Trimeihyloxonium-tetrachloroaluminat, Triäthyloxonium-tetrachloroaluminat, Bis-itrimethyloxoniumJ-hexachlorostannat, Triphenyloxonium-tetrafluoroborat,

O-Äthylcampheroxonium-tetrafluoroborat, 2-Äthoxy-l -oxa-cyclopent-1 -eniumtetrafluoroborat,

O-Äthyldibenzalacetonium-tetrachloraluminat, Triäthylcarbonat-acidiumtetrafluoroborat, ,₀

O-Äthyldiniethylformimidium-tetrafluoroborat,

2-Äthoxy-1 -thia-cyclopent-1 -eniumtetrafluoroborat,

1 -Methyl-2-äthoxy-1 -aza-cyclopent-1 -enium-

tetrafluoroborat, ,,.

2,3-Benzo-6-äthoxy-pyrylium-tetrafluoroborat, 2-Methyl-1,3-dioxolenium-tetrafluoroborat, 2-Phenyl-l,3-dioxoIenium-hexachloroanιimonat, 2-Äthoxy-1 -oxa-cyclotridec-1 -eniumtetrafluoroborat, Dimethoxycarbonium-tetrafluoroborat, Diäthoxycarbonium-tetrafluoroborat, Methoxyäthoxycarbonium-tetrafluoroborat, Dibutoxycarboniumhexafluorantimonat, Diisopentoxycarbonium-hexachloroantimonat,

Tropylium-tetrafluoroborat,

Triphenylmethyl-tetrafluoroboratund Tris-p-biphenylylmethyl-tetrafluoroborat.

Als Ausgangsalkohole für die Alkoxylierung können aliphatische und/oder cycloaliphatische Alkohole mit insbesondere 3—24 bzw. 6—12 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise

Propanol-(2), Butanol-(2), Penta.nol-(2),

Pentanol-(3), Heptanol-(2),
2,4-Dimethyl-pentanol-(3), Nonanol-(2), Nonanol-(5), Undecanol-(2), Pentadecanol-(2), 3,8-Diäthyl-tridecanol-(6),

7-Methyl-9-hexyl-heptadecanol-(1 1),Cyclohexanol oder Cyclododecanol.

Die Alkohole können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil bei der Verarbeitung von Homologengemischen sekundärer Alkohole, wie sie durch Luftoxidation von Paraffinen in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen, z. Borsäure, Bortrioxid, Boraten, Borsäureestern oder auch anderen literaturbekannten Abfangreagentien für die entstandenen sekundären Alkohole, wie Arsensäure, Arsensäureestern oder Arsentrioxid, erhalten worden sind.

Selbstverständlich können auch Gemische sekundärer mit primären Alkoholen, wie sie z. B. durch Hydrierung von Epoxiden erhalten werden können, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Als Alkylenoxide werden Epoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid.

Die Alkylenoxide können allein, im Gemisch miteinander oder in mehrstufiger Alkoxylierung nacheinander an die sekundären Alkohole angelagert worden sein.

Die Alkoxylierung kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Einsatz der als bevorzugt genannten Alkoxylierungskatalysatoren haben sich Temperaturen zwischen 70 und 8O⁰C als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Mol pro Mol eingesetzten Alkohols.

Die Alkoxylierung führt zu einem Produkt, das noch einen beträchtlichen Anteil an unverändertem sekundären Alkohol enthält. Man würde erwarten, daß bereits, die Sulfatierung Schwierigkeiten bereitet, wenn man solch ein Gemisch ohne vorausgehende Abtrennung des sekundären Alkohols mit Sulfaticrurigsmitteln reagieren läßt. In der US-PS 34 13 331 werden die Schwierigkeiten bei der Sulfatierung von sekundären Alkoholen und von Äthoxylaten sekundärer Alkohole beschrieben. Dort wird ausgeführt (Spalte 1, Zeile 40 u. f.), daß man geringe Ausbeuten erhält, wenn nicht die spezifische Methode dieser US-PS benutzt wird, bei der man die Sulfatierung, die dort mit Chlorsulfonsäure vorgenommen wird, in Gegenwart relativ großer Mengen von Äthoxylaten primärer Alkohole durchführt (z. B. Spalte 3, Zeile 46).

Die Sulfatierung der Alkoxylierungsgemische kann als solche in an sich bekannter Weise mit üblichen Sulfatierungsmitieln durchgeführt werden. Als Sulfatierungsmittel kommen z. B. in Frage: SO₃, und SOrLuftgemische, SO₃-Addukte oder Chlorsulfonsäure.

Das Sulfatierungsmittel wird mit Vorteil in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, der etwa 1 bis 15% beträgt, eingesetzt.

Die Sulfatierung kann bei Temperaturen von 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 3O⁰C, durchgeführt werden. Eine Aufarbeitung des Sulfatierungsgemisches vor der Neutralisation und Weiterverarbeitung durch Aminolyse ist nicht erforderlich. Auch die zweite Stufe der Sulfatierung wird durchgeführt, ohne daß eine vorherige Reinigung des Produktes aus der vorausgegangenen Stufe erfolgt.

Aufgrund der Ausführungen in der US-PS 34 13 331 und in Anbetracht des übrigen Standes der Technik hätte der Fachmann erwartet, daß eine derartige Verfahrensführung zu einer Anhäufung unerwünschter Nebenprodukte unterschiedlichster Art im Endprodukt führen würde. Dies ist jedoch nicht der Fall. Im Gegensatz dazu werden in der Endstufe Amin-Produkte mit einem geringen Gehalt an Olefinen und Alkoholen erhalten, wie dies aus Tabelle 3 ersichtlich ist.

Die Aminolyse der erhaltenen Sulfatierungsgemische kann wie üblich mit Ammoniak, primären und/oder sekundären aliphatischen und/oder cycloaliphatische Mono-, Di- und/oder Polyaminen durchgeführt werden. Beispiele für derartige Amine sind: Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Methyläthylamin, Hexylamin; höhere Fettamine bzw. Fettamingemische aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs; Cyclohexylamin, Cyclododecylamin; Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin; α,ω-Diamine, wie Äthylendiamin, Dodecamethylendiamin-(1,12); Polyamine, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin.

Bevorzugt wird die Aminolyse mit Ammoniak, niederen aliphatischen Aminen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten sowie mit α,ω-Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen durchgeführt.

Die Aminolyse des mit Alkali oder Erdalkalibasen neutralisierten Sulfaticrungsgemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Alkylsulfate werden hierzu in einer adäquaten Menge Wasser gelöst und mit einem Überschuß Amin, der etwa das 1,5 bis 25fache der molaren Menge an sekundärem Alkylsulfat beträgt, auf

Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C erhitzt. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 150 und 19O⁰C.

Werden zur Aminolyse Arnim; verwendet, deren Siedepunkt unter der jeweiligen Arbeitstemperatur liegt, so wird die Reaktion unter Druck durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die während des Reaktionsablaufs entstandenen beiden Phasen getrennt und die organische Phase durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Die organische Phase enthält neben überschüssigem zur Aminolyse ι ο verwendeten Amin als Nebenprodukte geringe Mengen sekundärer Aikyldimethylamine, sekundäres Alkanol und Olefine mit der Kettenlänge des Alkanols.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Quartärsal- ι s zen und auch von Waschrohstoffen, wie sie aus den GB-Patentschriften 9 92 860 und 10 87 413 bekannt sind. Derartige Waschrohstoffe lassen sich aus den Verfahrensprodukten durch Oxidation mit Perverbindungen — gegebenenfalls nach vorheriger nochmaliger Alkoxylierung der Aminolyseprodukte — gewinnen. Die Verfahrensprodukte können auch als Flotationsmittel, Haftmittel für Straßenbaustoffe, Emulgatoren in Polymerisationsprozessen und als Schmierölderivate Verwendung finden. Einen besonderen Vorteil bieten die Verfahrensprodukte hinsichtlich der Möglichkeit, durch Angleichung von Alkylkettenlänge und Alkylenoxidgehalt den hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter der Verbindungen jeweils stärker zu betonen.

10

Vergleichsversuche

Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in erheblichem Maß von den zur Alkoxylierung verwendeten Katalysatoren abhängig. Verwendet man anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten speziellen sauren Katalysatoren übliche alkalische Alkoxylierungskatalysatoren wie das für solche Reaktionen häufig eingesetzte Natriummethylat, so erhält man — bei sonst gleicher Arbeitsweise — Endprodukte, die 38,8 bis 48,5% Olefine + Alkohol als unerwünschte Nebenprodukte enthalten (Tabelle 2).

Durchführung

Der dem Alkoxylierungsgemisch A (vgl. im folgenden) zugrunde liegende sekundäre Cu-Alkohol aus der Paraffinoxidation wurde in Gegenwart von 0,2 Gew. % Natrium, bezogen auf Endprodukt und zugegeben in Form von Natriummethylat, im Molverhältnis 1 :2 mit Äthylenoxid bei 140⁰C und 9atü umgesetzt. Das Alkoxylierungsprodukt wurde, wie für die nachfolgenden Beispiele 1 bis 12 beschrieben, sulfatiert und mit den in Tabelle 2 genannten Aminen umgesetzt. Die Ermittlung des Nebenproduktgehaltes erfolgte nach der für Beispiel 1 bis 10 und 12 angegebenen Methode.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 2 Eingesetztes Amin

Nebenprodukte (Gew.-Vo) Olefin Alkohol

HN(CH3)2

H2NCH3

34,5	10,4
37,5	11,0
43,2	13,0
31,2	7,6

55

60

65

Demgegenüber werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens maximal nur 22,3% Olefin + Alkohol im Endprodukt beobachtet, wie sich den nachfolgenden Beispielen und Tabelle 3 entnehmen

läßt. . . .

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 12 wurden für die Aminolyse Sulfatierungsprodukte von folgenden Alkoxylierungsgemischen eingesetzt, die ihrerseits durch Alkoxylierung bestimmter sekundärer Alkohole erhalten wurden (die angegebenen Katalysatormengen sind stets auf Endprodukt bezogen):

A Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären Cu-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew. % Triphenylcarbonium-tetrafluoroborat
Reaktionsbedingungen: 75 bis 8O⁰C, Normaldruck.

B Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären Cm-Alkohol aus Paraffinoxidation; AlkoxyJierungskatalysator: 0,4 Gew. % Triäthyloxoniumtetrafluoroborat
Reaktionsbedingungen: 72 bis 78° C, Normaldruck.

C Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären Cm-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Bortrifluorid.
Reaktionsbedingungen: 50° C, Normaldruck.

D Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octanol-(2); Alkoxylierungskatalysator: 0,4 Gew.-%Triäthyloxoniumtetrafluorborat. Reaktionsbedingungen: 72 bis 8O⁰C, Normaldruck.

E Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octanol-(2); Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Bortrifluorid.
Reaktionsbedingungen: 50⁰C, Normaldruck.

F Anlagerungsprodukt von 1,9 Mol Propylenoxid an 1 Mol sekundären Cn-Ci₅-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Triäthyloxonium-tetrafluoborat Reaktionsbedingungen: 72 bis 8O⁰C, Normaldruck.

G Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären Ci, bis Cie-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Triäthyloxonium-tetrafluoborat Reaktionsbedingungen: 70 bis 75° C, Normaldruck.

H Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Cyclododecanols. Alkoxylierungskatalysator: 0,3Gew.-%Triäthyloxonium-tetrafluoroborat Reaktionsbedingungen: 70 bis 76° C, Normaldruck.

Die Alkoxylierungsgemische A bis H wurden zunächst bei 15 bis 25° C mit einem 10%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge Chlorsulfonsäure sulfatiert. Das Sulfatierungsgemisch wurde dann mit Natronlauge neutralisiert und in eine 35 bis 40%ige Lösung überführt

Die Aminolyse wurde mit den Alkylaminen gemäß Tabelle 3 folgendermaßen ausgeführt: Jeweils 0,25 Mol Sulfatierungsprodukt in Form der 35 bis 40%igen wäßrigen Lösung wurden mit 250 ml Wasser und jeweils ca. 2 Mol Amin in einen Autoklav gegeben und 5 Stunden auf 17O⁰C erhitzt Der Autoklavenaustrag wurde ausgeäthert, die Ätherphase mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft

Aus dem Eindampfungsrückstand wurden der Alkohol und das Olefin und größtenteils auch das sekundäre Alkyldimethylamin als leichtcstflQchtige Bestandteile herausdestilliert. Zur Bestimmung der Gehalte an zurückgebildetem Alkohol und an Olefin mit der Kettenlänge des Alkanols, die ein direktes Maß für den

im Verfahren erzielbaren Umsetzungsgrad bei der Aminolyse sind, wurde das Destillat in einem Methanol/ Äther-Gemisch (4:1) aufgenommen und über einen sauren Kationenaustauscher (Lewatit® SP100 — Farbenfabriken Bayer) geschickt, um alles Amin zu binden. Das Eluat wurde eingedampft und im Verdampfungsrückstand OH-Zahl und Jodzahl bestimmt, woraus der Gehalt an Alkohol und Olefin im gesamten Aminolysat errechnet wurde.

Im Falle der Aminolyse des sulfatierten Alkoxylierungsproduktes G wurden die Olefin- und Alkoholgehalte des Verfahrensproduktes aus der Hydrierjodzahl und der OH-Zahl des rohen Aminolysates ermittelt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Bei	Sulfa-	Eingesetztes	Nebenprodukte
spiel	tiertes	Amin	(Gew.-°/o)
Nr.	Alkoxylat
	(Na-SaIz)		Olefin Alkohol

1	A	HN(CHs)₂	10,9	3,2	25
2	B	HN(CHa)₂	9,6	4,0
3	C	HN(CHa)₂	15,5	6,8

Bei	Sulfa-	Eingesetztes	Nebenprodukte	Alkol
spiel	tiertes	Amin	(Gew.-%)	5,6
Nr.	Alkoxylat			3,9
	(Na-SaIz)		Olefin	4,6
4	A	H₂NCH₃	11,8	3,0
5	A	NH3	15,1	6,1
6	B	H2N(CH2)3CH3	9,3	4,5
7	B	H2N(CH₂)2NH₂	11,2	5,0
8	D	HN(CH₃)2	7,4	6,2
9	E	HN(CHa)₂	5,6	3,2
10	F	HN(CHa)₂	10,6
11	G	HN(CHa)₂	4,2
12	H	HN(CHa)₂	14,9

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sekundäre Alkohole, vor allem auch solche, bei denen die OH-Gruppe nicht in 2-Stellung steht, mit wesentlich verminderter Nebenproduktbildung in Amine überführt werden können. Hierdurch wird eine Rohstoffquelle für eine technisch wichtige Substanzklasse erschlossen, die besonderes technisches Interesse im Hinblick auf die durcr Oxidation von Paraffinen erhältlichen Homologengemi sehe sekundärer Alkohole gewinnt.

Claims

ren Stellungen in ihrer Reaktivität von der 2-Stellung wesentlich verschieden. Dies wird aus den folgenden Versuchsergebnissen der Aminolyse von verschiedenen n, die unter üblichen Aminolyse- Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoäthern .

aus sekundären Alkoholen, dadurch gekenn- 5 bedingungen bei 170-180⁰C durchgeführt wurde,

zeichnet, daß man

a) sekundäre Alkohole in Gegenwart von BFj, SbCl₅, tertiären Oxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen oder Carboniumsalzen mit Alkylenoxiden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, im Molverhältnis 1:1 bis 1 :10 umsetzt,

b) die erhaltenen Alkoxylierungsgemische sulfatiert und

c) die Sulfatierungsprodukte aminolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen sekundären Alkoholen und Alkylenoxiden im Molverhällnis 1 : 2 bis 1 :4 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminolyse mit Ammoniak, niederen aliphatischen Aminen mit 1 bis 4 C-Atomen oder α,ω-Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen durchführt.