DE2038104A1

DE2038104A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE2038104A1
Application number: DE19702038104
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl-Chem Dr Stein; Alfred Dipl-Chem Dr Struve; Wilfried Dipl-Chem Dr Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1972-02-10
Also published as: SU417935A3; US3803238A; BE770594A; NL7109192A; DE2038104B2; RO61620A; GB1355119A; FR2103798A5

Description

Patent anmeldung

D 4136
"Verfahren zur Herstellung von Aminen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen durch Aminolyse von Sulfatierungsprodukten alkoxylierter sekundärer Alkohole.

Es ist bekannt, daß sich Sulfate primärer Alkohole durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen in Amine überführen lassen. So lie- * fert z.B. die Aminolyse derartiger Sulfate mit Dimethylamin, Methylamin oder Ammoniak in ca. 90 % Ausbeute Dimethylalkylamine, Methylalkylamine oder Allylamine neben Dialkylaminen. Werden dagegen Sulfate sekundärer Alkohole aminolysiert, so tritt eine merkliche Ausbeuteverminderung dadurch ein, daß einmal der Ausgangsalkohol zurückgebildet wird und zum anderen nach folgendem Formelschema als Nebenprodukt ein Olefin mit der Kettenlänge des Ausgangsalkohols entsteht:

H
R₁-CH₀-C-O-SO_xNa+ wäßrig .HNR'R"-»- R₁-CH₀-CH-NR'R"

X C. ι J XC.

\t I

rVf J · t>

+ R₁-CH₂-CH-OH i

■ 1

' "^{2 : ; :} It^i^-Un -l/H" rip

+ HOSO₃Na · HNR'R"

Diese Nebenreaktionen treten in erhöhtem Maße auf, wenn sich die Sulfatgruppe in dem zu aminolysierenden Sulfat nicht in 2-Stellung der Alkylkette befindet. Bekanntlich sind die anderen innenständigen sekundären Stellungen in ihrer Reaktivität von der 2-Stellung wesentlich verschieden. Dies wird aus den folgenden Versuchsergebnissen der Aminolyse von verschiedenen sekun-

⁵⁴ ■ · -2- :

Henkel & Cie GmbH Sill· <- iur PaUntanmtlduna O

dären Alkylsulfaten, die unter üblichen Aminolysebedingungen bei 170 - l80° C durchgeführten wurden, deutlich:

•Ρ	cd	C	tH	in	O ,	K^	O
		•rl			CVJ	VO	OD
	-P	Φ Vi
d	H	H
•d	cd	O
ο	X!
	Φ	IO
	C3	bOH
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Henkel & CIG GmbH Slit· ¹Z tor Pal«nlanm«l<iune D ]\Λ Χβ

Der Unterschied in der Reaktivität der in bezug auf die Sulfatgruppe stellungsisomeren sekundären Alkylsulfate wird im Hinblick auf die Herstellung von Aminen aus diesen Rohstoffen besonders kritisch in dem Falle, in dem beispielsweise sekundäre Alkohole aus der Paraffinoxidation als Basis der Synthese benutzt werden. Im Falle des Einsatzes der entsprechenden Sulfate liegen Substanzgemische mit annhähernd statistischer Verteilung der Sulfatgruppe vor. Damit würde etwa die Reaktivität des in der oben angeführten Tabelle als Beispiel aufgeführten Decyl-^l-sulfates bei der Aminolyse gegeben sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich aus sekun- I dären Alkoholen in hohen Ausbeuten Amine herstellen lassen, ' wenn diese Alkohole bzw* Alkoholgemische vor der Sulfatierung mit Alkylenoxiden umgesetzt werden und die entsprechenden Äthersulfate anschließend auf übliche Weise aminolysiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, aufbauend auf dieser Erkenntnis, ein technisch verwertbares Verfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ausgangsstoffe für die Aminolyse Produkte einsetzt, welche man als Substanzgemische durch Anlagerung von Alkylenoxiden an se- . M kundäre Alkohole unter Katalyse mit Lewissäuren und anschließende Sulfatierung des Alkoxylierungsgemisches erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man sekundäre Alkohole in Gegenwart von Lewissäuren mit 2 - i| C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden im Molverhältnis 1:1-1: 10 umsetzt, die erhaltenen Alkoxylierungsgemische sulfatiert und die Sulfatierungsprodukte aminolysiert.

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Henkel & CIe GmbH _Sei„ 4 _Iur p_ot_Onfanm_eid_unB d 4 136

Als Katalysatoren kommen Lewis-Säuren, wie BP,,SbCl₁. und insbesondere die in dem französischen Patent 1 557 407 und den deutschen Patentanmeldungen P 18 07 78O.O und P 13 00 462.1 als" Alkoxylierungskatalysatoren beschriebenen Oxo nium-Salze, Carboxoniumsalze und Carboniumsalze in Betracht. Als Beispiele für derartige Alkoxylierungskatalysatoren sind zu nennen:

Trimethyloxonium-tetrafluoroborat, Triäthyloxonium-tetrafluoroborat, Triäthyloxonium-hexachloroantimonat, 1-Äthyl-l-oxacyclopentanium-hexachloroantimonat,Tributyloxonium-hexachloroantimonat, !-(^-chlorbutylj-l-oxa-cyciopentanium-hexachloroantimonat, Trimethyloxonium-tetrachloroferrat., Trimethyloxoniüm-tetrachloroaluminat,Triäthyloxonium-tetrachloroaluminat, Bis-(trimethyloxonium)-hexachlorostannat, Triphenyloxoniumtetrafluoroborat, O-Ä'thylcampheroxonium-tetrafluoroborat, 2-Äthoxy-l-oxa-cyclopent-l-enium-tetrafluoroborat, 0-Äthyldibenzalacetonium-tetrachloroaluminat, Triäthylcarbonat-acidiumtetrafluoroborat, O-Äthyldimethylformimidium-tetrafluoroborat, 2-Äthoxy-l-thia-cyclopent-l-enium-tetrafluoroborat, 1-Methyl-2-äthoxy-l-aza-cyclopent-l-enium-tetrafluoroborat, 2,3-Benzo-6-äthoxy-pyrylium-tetrafluoroborat, 2-Methyl-l,3-dioxoleniumtetrafluoroborat, 2-Phenyl-l,3-dioxolenium-hexachloroantimonat, 2-Äthoxy-l-oxa-cyclotridec-l-enium-tetrafluoroborat, Dimethoxycarbonium-tetrafluoroborat, Diäthoxycarbonium-tetrafluoroborat', Methoxyäthoxycarbonium-tetrafluoroborat, Dibutoxycarboniumhexafluoroantimonat, Diisopentoxycarbonium-hexachloroantimonat, Tropylium-tetrafluoroborat, Triphenylmethyl-tetrafluoroborat, Tris-p-biphenylylmethyl-tetrafluoroborat.

Als Ausgangsalkohole für die Alkoxylierung können aliphatische und/oder cycloaliphatische Alkohole mit insbesondere 3-24 bzw. 6-12 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Propanol-(2), Butanol-(2), Pentanol-(2), Pentanol-3, Heptanol-(2), 2,ⁱl-Dimethyl-pentanol~(3), Nonanol-(2), Nonanol-(5), Undecanol-(2), Pentadecanol-(2), 3,8-Diäthyl-tridecanol-(6), 7 9-hexyl-heptadecanol-(ll), Cyclohexanol, Cyclododecanole

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Henkel & Cie GmbH .s.u. 5 ' »rPat._n.<,nm.id„n_B d 4

Die Alkohole können auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil bei der Verarbeitung von Homologengemischen sekundärer Alkohole, wie sie durch Luftoxidation von Paraffinen,in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen, z.B. Borsäure, Bortrioxid, Borate, Borsäureester oder auch anderer literaturbekannter Abfangreagentien für die entstandenen sekundären Alkohole, wie Arsensäure, Arsensäureester, Arsentrioxid und anderen erhalten worden sind.

Selbstverständlich können euch Gemische sekundärer mit primären Alkoholen, wie sie z.B. durch Hydrierung von Epoxiden " erhalten werden können, als Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Als Alkylenoxide können gegebenenfalls substituierte Epoxide mit 2 - 4C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Glycid.

Die Alkylenoxide können allein, im Gemisch untereinander oder in mehrstufiger Alkoxylierung nacheinander an die sekundären Alkohole angelagert worden sein.

Die Alkoxylierung kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Einsatz der als bevorzugt genannten Alkoxylierungskatalysatoren haben sich Temperaturen zwischen 70 (| und 80° C als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxide beträgt vorzugsweise 2-4 Mol pro Mol eingesetzten Alkohol.

Die Sulfatierung der Alkoxylierungsgemische kann in an sich bekannter Weise mit üblichen Sulfatierungsmitteln durchgeführt werden. Als Sulfatierungsmittel kommen z.B. in Frage: SO, und SO,-Luftgemische, SO,-Addukte, Chlorsulfonsäure.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 6 _Iur p_ot<i„tanm_eidun_e d

Das Sulfatierungsmittel wird mit Vorteil in einem geringen Überschuß über die stöehiometrisch erforderliche Menge, der etwa 1 - 15 % beträgt, eingesetzt.

Die Sulfatierung kann bei Temperaturen von 0 - HO₃ vorzugsweise 10 - 30° C durchgeführt werden. Eine Aufarbeitung des Sulfatierungsgemisches vor der Neutralisation und Weiterverarbeitung durch Aminolyse ist nicht erforderlich.

Die Aminolyse der erhaltenen Sulfatierungsgemische kann wie üblich mit Ammoniak, primären und/oder sekundären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Mono-, Di- und/oder Polyaminen durchgeführt werden. Beispiele für derartige Amine sind: Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Methyläthylamin, Hexylamin, höhere Fettamine bzw. Fettamingemische aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs, Cyclohexylamin, Cyclododecylamin, Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak, wie Äfchanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, α,ω-Diamine, wie Äthylendiamin, Dodecamethylendiamin-.(l,12), Polyamine, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Bevorzugt wird die Aminolyse mit Ammoniak, niederen aliphatischen Aminen mit 1 - H C-Atomen in. den Alkylresten sowie mit α,ω-Diaminen mit 2-12 C-Atomen durchgeführt.

Die Aminolyse des mit Alkali oder Erdalkalibasen neutralisierten Sulfatierungsgemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die sekundären Alkylsulfate v/erden hierzu in einer adäquaten Menge Wasser gelöst und mit einem Überschuß Amin, der etwa das 1,5 - Ü5*fache der molaren Menge an sekundärem Alkylsulfat beträgt, auf Temperaturen zwischen 100 und 200° C erhitzt. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 150 und 190 C.

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Ί- f

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Henkel & Gie GmbH stii. 7 iur Pat.ntanm.idun₀ D 46

Werden zur AminoIyse Amine verwendet, deren Siedepunkt unter der jeweiligen Arbeitstemperatur liegt, so wird die Reaktion unter Druck durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die während des Reaktionsablaufs entstandenen beiden Phasen getrennt und die organische Phase durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Die organische Phase enthält neben überschüssigem zur Aminolyse verwendeten Amin als Nebenprodukte geringe Mengen sekundärer Alkyldimethylamine, sekundäres Alkanol und Olefine mit der Kettenlänge des Alkanols.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Quartärsalzen und auch von Waschrohstoffen, wie sie aus den britischen Patentschriften 992 86O und 1 O87 413 bekannt sind. Derartige Waschrohstoffe lassen sich aus den Verfahrensprodukten durch Oxidation mit Perverbindungen - gegebenenfalls nach vorheriger nochmaliger Alkoxylierung der Aminolyseprodukte - gewinnen. Die Verfahrensprodukte können auch als Flotationsmittel, Haftmittel für Straßenbaustoffe, Emulgatoren in Polymerisationsprozessen und als Schmieröladditive Verwendung finden. Einen besonderen Vorteil bieten die Verfahrensprodukte hinsichtlich der Möglichkeit, durch Abgleichung von Alkylkettenlänge und Al- g kylenoxidgehalt den hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter der Verbindungen jeweils stärker zu betonen.

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Henkel & Cie GmbH Seite ö zur Patentanmeldung D τ-13"

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden als- Ausgangsstoffe Sulfatierungsprodukte von folgenden Alkoxylierungsgemischen eingesetzt:

A Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären C. {.-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-% ^x' Triphenylcarbonium-tetrafluoroborat.
Reaktionsbedingungen: 75 - 80° C, Normaldruck

B Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären C^M-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,¹I Gew.-% ^x^ Triäthyloxonium-tetrafluoroborat.
Reaktionsbedingungen: 72 - 78° C, Normaldruck

C Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären C.jj-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-% Bortrifluorid. Reaktionsbedingungen: 50° C, Normaldruck

D Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octanol-2; Alkoxylierungskatalysator: 0,1 Gew.-JS ^x^ Triäthyloxonium-tetrafluoroborat.
Reaktionsbedingungen: 72 - 80° C, Normaldruck

E Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octanol-2; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew,-Ji ⁵^ Bortrifluorid.

Reaktionsbedingungen: 50° C, Normaldruck

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Henkel & Cie GmbH Seit· 9 «ir Patentanmeldung'

F Anlagerungsprodukt von 1,9 Mol Propylenoxid an 1 Mol

sekundären C₁ ■,-C_n ^-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-% Triäthyloxonium-tetra- - fluoroborat.

Reaktionsbedingungen: 72 - 80° C, Normaldruck ·.

G Anlagerungsprodukt von k Mol Äthylenoxid an 1 Mol

sekundären C^₁ - C.g-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-#^x^ Triäthyloxoniumtetrafluoroborat♦
Reaktionsbedingungen: 70 - 75° C, Normaldruck

H Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol CyClO-dodecanol; Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-% ' Triäthyloxoniumtetrafluoroborat.

Reaktionsbedingungen: 70 - 76° C, Normaldruck

x) bezogen auf Endprodukt

Die Alkoxylierungsgemische A-H wurden bei 15 - 25 C mit einem 10 #igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge Chlorsulfonsäure sulfatiert. Das Sulfatierungsgemisch wurde mit Natronlauge neutralisiert und in eine 35 - 40 #ige Lösung überführt.

Die Aminolyse wurde mit den nachstehend verzeichneten Alkylaminen folgendermaßen ausgeführt: Jeweils 0,25 Mol SuIfatierungsprodukt in Form der 35 - ^O ^igen wäßrigen Lösung wurden mit 250 ml Wasser und jeweils ca. 2 Mol Amin in einen Autoklaven gegeben und 5 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Der Autoklavenaustrag v/urde ausgeäthert, die Ätherphase mit Natriumsulfat getrocknet

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Henkel & CIe GmbH _s.„. 10 _lur p_a„_ntonm._{lduna D} 4136

und eingedampft. Aus dem Eindampfungsrückstand wurden der Alkohol und das Olefin und größtenteils auch das sekundäre Alkyldimethylamin als leichtestflüchtige Bestandteile herausdestilliert. Zur Bestimmung der Gehalte an zurückgebildetem Alkohol und an Olefin mit der Kettenlänge des Alkanols, die ein direktes Maß für den im Verfahren erzielbaren Umsetzungsgrad bei der Aminolyse sind, wurde das Destillat in einem ¹I : 1 Methanol/Äther-Gemisch^aufgaapnimen und über einen sauren Kationenaustauscher -- a geschickt, um alles Amin zu binden. Das Eluat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft und im Verdampfungsrückstand OH-Zahl und Jodzahl bestimmt, woraus der Gehalt an Alkohol und Olefin im gesamten Aminolysat errechnet wurde.

Im Falle der Aminolyse des sulfatierten Alkoxylierungsproduktes G wurden die Olefin- und Alkoholgehalte des Verfahrensproduktes aus der Hydrierjodzahl und der OH-Zahl des rohen Aminolysates ermittelt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengefaßt.

s^

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	Beispiel Nr.	Sulfatiertes Alkoxylat (Na-SaIz)
		A
	2	B
	3	C
	4	A
109887	5 β 7	A B B
/18 5 4	8 9	D
	10	ρ
	11	G
	12	H

Eingesetztes Amin

Nebenprodukte in Gew.-% Olefin Alkohol

H₂NCH₃
NH₃

H₂N(CH₂J₃CH₃

HN(CH₃)₂

HN(CH₃)2 ■ HN(CH₃)₂

HN(CH₃)₂ HN(CH₃)₂

3,2 4,0 6,8 5,6

3,9 4,6 3,0 6,1

4,5 5,0 6,2 3,2

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Henkel & CIe GmbH Seite 1 2 _zur Patentanmeldung D 413ß

Vergleichsversuche

Der dem Alkoxylierungsgemisch A zugrunde liegende sekundäre C₁-h-Alkohol aus der Paraffinoxidation wurde in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Natrium, bezogen auf Endprodukt und zugegeben in Form von Natriummethylat im Molverhältnis 1 : 2 mit Äthylenoxid bei l40° C und 9 atü umgesetzt. Das Alkoxylierungsprodukt wurde,wie für Beispiel 1-12 beschrieben,sulfatiert und mit ■ den nachstehend genannten Aminen umgesetzt. Die Ermittlung des Nebenproduktgehaltes erfolgte nach der für Beispiel 1-10 und 12 angegebenen Methode.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Eingesetztes Amin Nebenprodukte in Gevi.-% .

Olefin Alkohol

HN(CH₃) H₂NCH, NH₃

II JiN (CHn )

n ) g

34,5	10,4
37,5	11,0
43,2	13,0
31,2	7,6

Diese Ergebnisse verdeutlichen die wesentlich verminderte Nebenproduktbildung im Falle der gemäß Beispiel 1-12 als Ausgangsstoffe eingesetzten, in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren erhaltenen Alkoxylierungsprodukte.

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Henkel & Cie GmbH S.h. . 1 3 zur PohmhmiMlduna ϊ>

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sekundäre Alkohole, vor allem auch solche, bei denen die OH-Gruppe, nicht in 2-Stellung steht, mit wesentlich verminderter Nebenproduktbildung in Amine überführt werden können. Hierdurch ist eine neue Rohstoffquelle für eine technisch wichtige Substanzklasse erschlossen worden, die besonderes wirt .schaftliches Interesse im Hinblick auf die durch Oxidation von Paraffinen erhältlichen Homologengemische sekundärer Alkohole gewinnt.

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Claims

Henkel & CIO GmbH S.it. l4 iur Patantanmoldune D 4 13 6

Patentansprüche

N4j_Jierfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Alkohole in Gegenwart von Lewis-Säuren mit 2 - 4 C-Atome enthaltenden Alkylenoxiden im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt, die erhaltenen Alkoxylierungsgemische sulfatiert und die Sulfatierungsprodukte aminolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart von BF~, SbCl₁-, tertiären Oxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen oder Carboniumsalzen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart von tertiären Oxoniumsalzen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe sekundäre Alkohole mit 3 - 24 C-Atomen und und/oder deren Homologengemische eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Homologengemische sekundärer Alkohole aus der Parafrinoxidation eingesetzt werden.

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Henkel & Cie GmbH s«i»» lSiurPaioniem {13
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5_} dadurch gekennzeichnet,

. daß die Umsetzung zwischen sekundären Alkoholen und Al- - kylenoxiden im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4 erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 -S₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Aminolyse mit Ammoniak niederen aliphatischen Aminen mit 1-4 C-Atomen in den Alkylresten oder α,ω-Diaminen mit 2-12 C-Atomen durchgeführt wird.

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