DE2038104B2

DE2038104B2 - Verfahren zur herstellung von aminoaethern

Info

Publication number: DE2038104B2
Application number: DE19702038104
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim; Umbach Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld; Stein Werner DipL-Chem. Dr. 4006 Erkrath Struve
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1977-04-14
Also published as: BE770594A; RO61620A; NL7109192A; FR2103798A5; SU417935A3; GB1355119A; US3803238A; DE2038104A1

Description

IO

20

, Trimethyloxonium-tetrachloroferrat, Trimethyfoxonium-tetrachloroaluminat, Triäthyloxonnim-tetrachloroaluminat, Bis-itrimethyloxoniumJ-hexachlorostannat, Triphenyloxonium-tetrafluoroborat,

O-Athylcampheroxonium-tetrafluoroborat

2-Äthoxy-l-oxa-cyclopent-l-enium tetrafluoroborat,

O-Äthyldibenzalacetonium-tetrachloraluminat, Triäthylcarbonat-acidiumtetrafluoroborat, O-Äthyliümethylfonniinidiiim-tetrafluoroborat,

2-Äthoxy-l-tbia-cyclopent-l-enium tetrafluoroborat,

l-Methyl^-äthoxy-l-aza-cydopent-l-eniumtetrafluoroborat,

^Beizo-e-äthoxy-py^ylium-tetrafluoroborat,

2-MethyH,3-dioxoIenium-tetrafluoroborat, 2-PhenyI-1 ^-dioxolenium-hexachloroanü'monat

2-Äthoxy-1 -oxa-cyclotridec-1 -enium tetrafluoroborat

Dimethoxycarbonium-tetrafluoroborat Diäthoxycarbonium-tetrafluoroborat, Methoxyäthoxycarbonium-tetrafluoroborat, Dibutoxycarboniumhexafluorantimonat, Diisopentoxycarbonium-hexachloroantimonat Tropylium-tetrafluoroborat Triphen y Imethyl-tetrafluoroborat und Tris-p-biphenylylmethyl-tetrafluoroborat

Als Ausgangsalkohole für die Alkoxylierung können aliphatische und/oder cycloaliphatische Alkohole mit insbesondere 3—24 bzw. 6—12 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise

Propanol-{2), Butanol-(2), Pentanol-(2},

Pentanol-(3), Heptanol-,2), 2,4-Dimethyl-pentanol-(3),Nonanol-(2), Nonanol-(5), UndecanoI-{2), Pentadecanol-(2), J,8-Diäthyl-tridecanol-(6),

7-Methyl-9-hexyl-heptadecanol-( 11), Cyclohexanol oder Cyclododecanol.

Die Alkohole können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil bei d<ir Verarbeitung von Homologengemischen sekundärer Alkohole, wie sie durch Luftoxidation von Paraffinen in Gegenwart von borhaltigen Verbindungen, z. Borsäure, Bortrioxid, Boraten, Borsäureestern oder auch anderen literaturbekannten Abfangreagentien für die entstandenen se- kundären Alkohole, wie Arsensäurc, Arsensäureestern oder Arsentrioxid, erhalten worden sand.

Selbstverständlich können auch Gemische sekundärer mit primären Alkoholen, wie sie z.B. durch Hydrierung von Epoxiden erhalten werden können, als 5$ Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Als Alkylenoxide werden Epoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid.

Die Alkylenoxide können allein, im Gemisch miteinander oder in mehrstufiger Alkoxylierung nacheinander an die sekundären Alkohole angelagert worden sein.

Die Alkoxylierung kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Bei Einsatz, der als bevorzugt genannten Alkoxylierungskatalysatoren haben sich Temperaturen zwischen 70 und 80⁰C als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids beträgt

vorzugsweise 2 bis 4 Mol pro Mol eingesetzten Alkohols.

Die Alkoxyüerung führt zu einem Produkt, das noch einen beträchtlichen Anteil an unverändertem sekundären Alkohol enthält Man würde erwarten, daß bereits die Sulfatierung Schwierigkeiten bereitet, wenn man solch ein Gemisch ohne vorausgehende Abtrennung des sekundären Alkohols mit Sulfaticrungsmitteln reagieren läßt In der US-PS 3413 331 werden die Schwierigkeiten bei der Sulfatierung von sekundären Alkoholen und von Äthoxylaten sekundärer Alkohole beschrieben. Dort wird ausgeführt (Spalte 1, Zeile 40 u. f.), daß man geringe Ausbeuten erhält, wenn nicht die spezifische Methode dieser US-PS benutzt wird, bei der man die Sulfatierung, die dort nut Chlorsulfonsäure vorgenommen wird, in Gegenwart relativ großer Mengen von Äthoxylaten primärer Alkohole durchführt (z. B. Spalte 3, Zeile 46).

Die Sulfatierung der Alkoxylierungsgemische kann als solche in an sich bekannter Weise mit üblichen Sulfatierungsmitteln durchgeführt werden. Als Sulfatierungsmittel kommen z. B. in Frage: SO₃, und SO₃-Luftgemische, SO₃- Addukte oder Chlorsulfonsäure.

Das Sulfatierungsmittel wird mit Vortdl in einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, der etwa 1 bis 15% beträgt eingesetzt

Die Sulfatierung kann bei Temperaturen von 0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30⁰C durchgeführt werden. Eine Aufarbeitung des Sulfatierungsgemisches vor der Neutralisation und Weiterverarbeitung durch Aminolyse ist nicht erforderlich. Auch die zweite Stufe der Sulfatierung wird durchgeführt ohm JaB eine vorherige Reinigung des Produktes aus der vorausgegangenen Stufe erfolgt

Aufgrund der Ausführungen in der US-PS 34 13 331 und in Anbetracht des übrigen Standes der Technik hätte der Fachmann erwartet daß eine derartige Verfahrensführung zu einer Anhäufung unerwünschter Nebenprodukte unterschiedlichster Art im Endprodukt führen würde. Dies ist jedoch nicht der Fall. Im Gegensatz dazu werden in der Endstufe Amir-Produkte mit einem geringen Gehalt an Olefinen und Alkoholen erhalten, wie dies aus Tabelle 3 ersichtlich int.

Die Aminolyse der erhaltenen Sulfatierungsgemische kann wie üblich mit Ammoniak, primären und/oder sekundären aliphatischen und/oder cycloaliphatische!! Mono-, Di- und/oder Polyaminen durchgeführt werden. Beispiele für derartige Amine sind: Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Methyläthylamin, Hexylamin; höhere Fettamine bzw. Fettamingemische aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs; Cyclohe xylamin, Cyclododecylamin; Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, lsopropanolamin; awo-Diamine, wie Äthylendiamin, Dodecamethylendiamin-(1,12); Polyamine, wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin.

Bevorzugt wird die Aminolyse mit Ammoniak, niederen aliphatischen Aminen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten sowie mit α,ω-Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen durchgeführt.

Die Aminolyse des mit Alkali oder Erdalkalibasen neutralisierten Sulfatierungsgemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Alkylsulfate werden hierzu in einer adäquaten Menge Wasser gelöst und mit einem Überschuß Amin, der etwa das 1,5 bis 25fache der molaren Menge an sekundärem Alkylsulfat beträgt, auf

Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C erhitzt Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 150 und 190° C

Werden zur Aminolyse Amine verwendet, deren Siedepunkt unter der jeweiligen Arbeitstemperatur liegt, so wird die Reaktion unter Druck durchgeführt J

Nach Beendigung der Umsetzung werden die während des Reaktionsablaufs entstandenen beiden Phasen getrennt und die organische Phase durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet Die organische Phase enthält neben überschüssigem zur Aminolyse verwendeten Amin als Nebenprodukte geringe Mengen sekundärer Alkyldimethylamine, sekundäres Alkanol und Olefine mit der Kettenlänge des Alkanols.

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Quartärsal- \$ zen und auch von Waschrohstoffen, wie sie aus den GB-Patentschriften 9 92 860 und 10 87 413 bekannt sind. Derartige Waschrohstoffe lassen sich aus den Verfahrensprodukten durch Oxidation mit Perverbindungen — gegebenenfalls nach vorheriger nochmaliger Alkoxylierung der Aminolyseprodukte — gewinnen. Die Verfahrensprodukte können auch als Flotationsmittel, Haftmittel für Straßenbaustoffe, Emulgatoren in Polymerisationsprozessen und als Schmierölderivate Verwendung finden. Einen besonderen Vorteil bieten die Verfahrensprodukte hinsichtlich der Möglichkeit, durch Angleichung von Alkylkettenlänge und Alkylenoxidgehalt den hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter der Verbindungen jeweils stärker zu betonen.

Vergleichsversuche

Die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in erheblichem Maß von den zur Alkoxylierung verwendeten Katalysatoren abhängig. Verwendet man anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten speziellen sauren Katalysatoren übliche alkalische Alkoxylierungskatalysatoren wie das für solche Reaktionen häufig eingesetzte Natriummethylat so erhält man — bei sonst gleicher Arbeitsweise — Endprodukte, die 38,8 bis 48,5% Olefine + Alkohol als unerwünschte Nebenprodukte enthalten (Tabelle 2).

Durchführung

Der dem Alkoxylierungsgemisch A (vgl. im folgenden) zugrunde liegende sekundäre Cu-Alkohol aus der Paraffinoxidation wurde in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Natrium, bezogen auf Endprodukt und zugegeben in Form von Natriummethylat im Molverhältnis I : 2 mit Äthylenoxid bei 140⁰C und 9atü umgesetzt Das Alkoxylierungsprodukt wurde, wie für die nachfolgenden Beispiele ¹ bis 12 beschrieben, sulfatiert und mit den in Tabelle 2 genannten Aminen umgesetzt Die Ermittlung des Nebenproduktgehaltes erfolgte nach der für Beispiel 1 bis 10 und 12 angegebenen Methode.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

60

Tabelle 2	Nebenprodukte Olefin	(Gew-%) Alkohol
Eingesetztes Amin	34,5 37,5 43,2 31,2	10,4 11,0 13,0 7,6
HN(CHj)₂ H2NCH3 NH3 H2N(CH2)2NH2

65

Demgegenüber werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens maximal nur 22,3% Olefin + Alkohol im Endprodukt beobachtet, wie sich den nachfolgenden Beispielen und Tabelle 3 entnehmen

läßt ...

Beispiele

In den Beispielen 1 bis 12 wurden für die Aminolyse Sulfatierungsprodukte von folgenden Alkoxylierungsgemischen eingesetzt, die ihrerseits durch Alkoxylierung bestimmter sekundärer Alkohole erhalten wurden (die angegebenen Katalysatormengen sind stets auf Endprodukt bezogen): A Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1

Mol sekundären C_]4-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Triphenyl-

carbonium-tetrafluoroborat

Reaktionsbedingungen: 75 bis 8O⁰C, Normaldruck. B Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1

Mol sekundären Cm-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 0,4 Gew.-% Triäthyl-

oxoniumtetrafluoroborat

Reaktionsbedingungen: 72 bis 78° C, Normaldruck. C Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1

Mol sekundären Cn-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Bortrifluo-

rid.

Reaktionsbedingungen: 50⁰C Normaldruck.

D Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 MoI Octanol-(2); Alkoxylierungskatalysator: 0,4 Gew.-%Triäthyloxoniumtetrafluorborat Reaktionsbedingungen: 72 bis 8O⁰C, Normaldruck.

E Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Octanol-(2); Alkoxylierungskatalysator: 0,3 Gew.-% Bortrifluorid. Reaktionsbedingungen: 5O⁰C₁ Normaldruck.

F Anlagerungsprodukt von 1,9 Mol Propylenoxid an 1 Mol sekundären Ch-Ci 5-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.-% Triäthyloxonium-tetrafluoborat Reaktionsbedingungen: 72 bis 8O⁰C, Normaldruck.

G Anlagerungsprodukt von 4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol sekundären Cn bis Ci₈-Alkohol aus Paraffinoxidation; Alkoxylierungskatalysator: 03 Gew.% Triäthyloxonium-tetrafluoborat. Reaktionsbedingungen: 70 bis 75° C, Normaldruck.

H Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Cyclododecane: Alkoxylierungskatalysator: 03Gew.-%Triäthyloxonium-tetrafluoroborat Reaktionsbedingungen: 70 bis 76° C, Normaldruck.

Die Alkoxylierungsgemische A bis H wurden zunächst bei 15 bis 25° C mit einem 10%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge Chlorsulfonsäure sulfatiert. Das Sulfaticrungsgemisch wurde dann mit Natronlauge neutralisiert und in eine 35 bis 40%ige Lösung überführt.

Die Aminoiyse wurde mit den Alkylaminen gemäß Tabelle 3 folgendermaßen ausgeführt: Jeweils 0,25 Mol Sulfatierungsprodukt in Form der 35 bis 40%igen wäßrigen Lösung wurden mit 250 ml Wasser und jeweils ca. 2 Mol Amin in einen Autoklav gegeben und 5 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Der Autoklavenaustrag wurde ausgeäthert, die Ätherphase mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft

Aus dem Eindampfungsrückstand wurden der Alkohol und das Olefin und größtenteils auch das sekundäre Alkyldimethylamin als leichtestflüchtige Bestandteile herausdestilliert. Zur Bestimmung der Gehalte an zurückgebildetem Alkohol und an Olefin mit der Kettenlänge des Alkanols, die ein direktes Maß für den

m Verfahren erzielbaren Umsetzungsgrad bei der Aminolyse sind, wurde das Destillat in einem Methanol/ Äther-Gemisch (4:1) aufgenommen und über einen sauren Kationenaustauscher (Lewatit® SP100 — Farbenfabriken Bayer) geschickt, um alles Amin zu binden. Das Eluat wurde eingedampft und im Verdampfungsrückstand OH-Zahl und Jodzahl bestimmt, woraus der Gehalt an Alkohol und Olefin im gesamten Aminolysat errechnet wurde.

Im Falle der Aminolyse des sulfatierten Alkoxylierungsproduktes G wurden die Olefin- und Alkoholgehalte des Verfahrensproduktes aus der Hydrierjodzahl und der OH-Zahl des rohen Aminolysates ermittelt

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Bei	Sulfa-	Eingesetztes	Nebenprodukte
spiel	tiertes	Amin	(Gew.-%)
Nr.	Alkoxylat
	(Na-SaIz)		Olefin Alkohol

1	A	HN(CHs)₂	103	3,2
2	B	HN(CHa)Z	9,6	4.0
3	C	HN(CHs)₂	15,5	6,8

4	A	HaNCHa	113	5.6
5	A	NHa	15.1	33
6	B	H2N(CH2)aCHa	93	4.6
7	B	H2N(CH₂)₂NH2	IU	3.0
8	D	HN(CHa)₂	7.4	6.1
9	E	HN(CHa)₂	5,6	4,5
10	F	HN(CHa)₂	10,6	5,0
11	G	HN(CHa)₂	4,2	6,2
12	H	HN(CHa)₂	143	3,2

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß sekundäre Alkohole, vor allem auch solche, bei denen die OH-Gruppe nicht in 2-Stellung steht, mit wesentlich verminderter Nebenproduktbildung in Amine überführt werden können. Hierdurch wird eine Rohstoffquelle für eine technisch wichtige Substanzklasse erschlossen, die besonderes technisches Interesse im Hinblick auf die durch Oxidation von Paraffinen erhältlichen Homologengemische sekundärer Alkohole gewinnt

Claims

Patentansprüche:

ren Stellungen in Steer Reaktivität von der 2-Stelhmg wesentlich verschieden. Dies wird aus den folgenden Versuchsergebnisseader Aminolyse von verschiedenen 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoäthern sekimdärenAlkylsulfaten, die unter üblichen Aminolyseis sekundären Alkoholen, dadurch gekenn- 5 bedingungen bei 170-180^cC durchgeführt wurde,

>i/>hnB<- rfeRman deutlich:

aus
zeichnet,

a) sekundäre Alkohole in Gegenwart von BF₃, SbOs, tertiären Oxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen oder Carboniumsalzen mit Alkylenoxide^ die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, im Molverhältnis 1:1 bis 1:10 umsetzt,

b) die erhaltenen Alkoxylierungsgemische sulfatiert und

c) die Sulfatierungsprodukte aminolysiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen sekundären Alkoholen und Alkylenoxiden Lm Molverhältnis 1 :2 bis 1 :4 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminolyse mit Ammoniak, niederen aliphatischen Aminen mit 1 bis 4 C-Atomen oder α,ω-Diaminen mit 2 bis 12 C-Atomen durchführt

Tabelle 1

35

40

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.

Es ist bekannt, daß sich Sulfate primärer Alkohole durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen in Amine überführen lassen. So liefert z. B. die Aminolyse derartiger Sulfate mit Dimethylamin, Methylamin oder Ammoniak in ca. 90% Ausbeute Dimethylalkylamine, Methylalkylamine oder Alkylamine neben D'alkylaminen. Werden dagegen Sulfate sekundärer Alkohole aminolysiert, so tritt eine merkliche Ausbeuteverminderung dadurch ein, daß einmal der Ausgangsalkohol zurückgebildet wird und zum anderen nach folgendem Formelschema als Nebenprodukt ein Olefin mit der Kettenlänge des Ausgangsalkohols entsteht:

H
R¹—CH₂-C-O-SO₃Na + wäßrig. HNR'R"

R²
> R^CH₂-CH-NR'R"

R²

(gewünschtes Produkt)

+ R¹—CH₂-CH-OH

R²

+ ^-CH=CH-R²
( + HOSO₃Na · HNR'R")

Diese Nebenreaktionen treten in erhöhtem Maße auf, 6s wenn sich die Sulfatgruppe in dem zu aminolysierenden Sulfat nicht in 2-Stellung der Alkylkette befindet Bekanntlich sind die anderen innenständigen sekundä-

6o

Alkylsulfat Eingesetztes
Amin Endprodukt
Gehalt an Olefin Ausgangs (%) alkohol 14 Octyl-2-sulfat HN(CH₃)Z 10 15 Octyl-2-sul£at H2NCH3 7 20 Octyl-2-sulfat NH3 15 63 Decyl-4-sulfat HN(CH₃)J 8 80 Cyclododecylsulfat HN(CH3)2 2

'5

20 Der Unterschied in der Reaktivität der in bezug auf die Sulfalgruppe stellungsisomeren sekundären Alkylsulfate wäre im Hinblick auf die Herstellung von Aminen aus diesen Rohstoffen besonders kritisch in dem Falle, in dem beispielsweise sekundäre Alkohole aus der Paraffinoxidation unmittelbar als Basis der Synthese benutzt würden. Im FaMe des Einsatzes der entsprechenden Sulfate lägen Substanzgemische mit

annähernd statistischer Verteilung der Sulfatgruppe vor. — Damit würde etwa die Reaktivität des in der oben angeführten Tabelle als Beispiel aufgeführten Decyl-4-sulfates bei der Aminolyse gegeben seia

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auf dem Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens aus sekundären Alkoholen Aminprodukte in Form von Aminoäthern erhalten werden, die in nur geringem Maße die genannten Nebenprodukte enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, aufbauend auf dieser Erkenntnis, ein technisch verwertbares Verfahren zur Herstellung von Aminen aus sekundären Alkoholen zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ausgangsstoffe für die Aminoiyse Produkte einsetzt welche man durch Anlagerung von Alkylenoxiden an sekundäre Alkohole unter Katalyse mit bestimmten Lewissäuren und anschließende Sulfatierung der Alkoxylierungsprodukte in Form von Substanzgemischen erhält

so Als erste Stufe umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Alkoxylierung sekundärer Alkohole in Gegenwart von BF₃, SbCk tertiären Oxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen oder Carboniumsalzen. Von besonderem Interesse sind die in der FR-PS 15 57 407 und den

ss deutschen Patentanmeldungen P18 07 780.0 und P 18 00 462.1 als Alkoxylierungskatalysatoren beschriebenen Oxonium-, Carboxonium- und Carboniumsalze. Als Beispiele für derartige Alkoxylierungskatalysatoren sind zu nennen:

Trimethyloxonium-tetrafluorborat,
Triäthyloxonium-tetrafluoroborat,
Triäthyloxonium-hexachloroantimonat,
1 -Äthyl-1 -oxacyclopentaniumhexachloroantimonat,
Tributyloxonium-hexachloroantichromat,
1 -(4-chlorbutyl)-1 -oxa-cyclopentaniumhexachloroantimonat,