SU417935A3 - Способ получения аминов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершеиствованиому способу получени  аминов из продуктов сульфатироваии  вторичных спиртов, цеииых продуктов, примеи емых, ршнример, дл  получени  четвертичиых солей и в качестве сырь  дл  производства моющих средств. Иолучаемые амины интересны тем, что в них можно усилить гидрофильность или наоборот гндрофобиость путем регулировани  длины алкильной щели и содержани  окисей алкиленов. Известно, что сульфаты первичных спиртов можно переводить в амины, если подвергать эти сульфаты обмениой реакции с аммиаком или аминами. При этом достигают выхода 90% продуктов аминолиза таких сульфатов с днметиламином метиламином или аммиаком. По сравнению с этим аминолиз сульфатов вторичиых спиртов дает заметно меньщий выход изза образовани  исходиого спирта и побочного продукта олефина, имеющего ту же длину цепи, что и исходиый сиирт. Дл  увеличеии  выхода коиечного и уменьщени  образовани  побочных продуктов предложен способ получени  аминов из вторичных спиртов, заключающийс  в том, что вторичные сиирты подвергают реакции с окис ми алкиленов , содержащими С2-С, в присутствии кислот Льюиса, используемых в качестве катализатора , причем мол рное соотношение спирта и окиси алкилепа составл ет от 1 : 1 до 1 : 10, иолучениые алкоксилированные смеси сульфатнруют и зате.м провод т аминолиз продуктов сульфатировани . В качестве катализаторов используют кислоты Льюиса, такие, как ВРз, SbClr, и особенно соли оксони , карбоксони  и карбони , описанные ранее как алкоксилнрующ 1е каталнзаторы , например триметилоксоннитетрафторборат , триэтилоксонийтетрафторборат, триэтилоксонийгексахлорантимонат , 1-этил-1 -оксациклоиеитаиийгексахлорзнтимонат , трибутилоксонийгексахлорантимонат . В качестве исходных спиртов дл  алкоксилировани  можно примен ть алифатические и (или) циклоалифатические сннрты, содержащие Сз-С2 или Сб-Ci2, например пропинол-2 , бу1анол-2, иентанол-2, иентанол-3, гейта нол-2; 2,4-диметилпентанол-З, нона нол-2, ионанол-5, ундеканол-2, нентадеканол-2; 3,8диэтилтридеканол-6 , 7-метил-9-гексилгептадекаиол-11 , циклогексаиол, циклохлор додеканол , а также смеси этих сниртов. Особенно выгодно примен ть гомологические смесн вторичных спиртов, нолученных путем окислени  т рафтюЕ воздухом. Можно также нрнмен ть и смеси вторичных и первичных сниртов, нолученных , например, иосредством гидрировани  эпоксидов. В качестве окисей алкилеиов примен ют эиоксиды с С2-С/,, например окнсь этнлена, окнсь проннлена, окпсь бутилеиа или

.глицид, которые могут быть присоединены к вторичным спиртам каждый в отдельности, в смеси друг с другом, или последовательно один за другим, и путем многоступенчатого алкоксилированн .

Алкоксилирование нровод 1 при обычных ус;1ови х. В случае применени  выгнеуказаиных алкоксилирующих катализаторов особенно выгодными оказались температуры в пределах 70-80°С. Преимущественно используют количество присоедин емой окиси алкилена в пределах 2-4 моль на 1 моль иснользуемого спирта.

Сульфатирование алкоксилировапной смеси может быть проведено известным образом с помощью обычных средств сульфатировани , в качестве которых можно примен ть 50з, смеси из 5Оз и воздуха, продукты присоединени  к 5Оз, хлорсульфоновую кислоту, причем сульфатирующее средство выгодно примен ть с небольщим избытком, приблизительно на 1 - 15% выше стехиометрически необходимого количества . Сульфатирова ие провод т при температуре О-40°С, предпочтительно между 10-30°С. Разделени  сульфатироваииой смеси до нейтрализации и дальнейшей переработки аминолизом не требуетс .

Аминолиз полученной сульфатированной смеси провод т обычным образом с помощью аммиака, первичных и (или) вторичных алифатических , и (или) циклоалифатических моноаминов , диаминов и (или) полиаминов. Премущественно используют аммиак, низшие алифатические амины, содержащие алкильные радикалы с Ci-C.i и ,а,о)-диамины с €2-Ci2.

Аминолиз сульфатированной смеси, нейтрализованной основани ми щелочных или щелочноземельных металлов, провод т известным образом. Дл  этого вторичные алкилсульфаты раствор ют в достаточном количестве воды, затем этот раствор вместе с избытком амина нагревают до температуры 100-200°С. Избыток должен соответствовать 1,5-25кратному мол рпому количеству вторичного алкилсульфата. Наиболее оптимальной  вл етс  температура 150-190°С. Если дл  аминолиза примен ют амины, температура кипени  которых ниже соответствующей рабочей температуры, то реакцию провод т под давлением; целевой продукт выдел ют известными приемами.

Пример. В качестве исходных веществ примен ют продукты сульфатировани  следующих алкоксилированных смесей.

А. Продукты присоединени  2 моль окиси этилена к 1 мо.пь вторичного С14-спирта из окислени  парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % трифепилкарбонийтетрафторбората . Температура реакции 75-80°С, давление нормальное.

Б. Продукты присоединени  2 моль окиси этилена к 1 моль вторичного С14-спирта из окислени  парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората . Температура реакции 72-78°С, давление нормальное.

В. Продукты прнсоедннени  2 моль окнсн этилена к 1 моль вторичного Сыспирта из окислени  парафиновых углеводородо ; алкокciLJiHpyiOHJ ,Hfi каталнзатор - 0,3 вес. Уу трехфторнстого бора. Температура реакции 50°С, давление нормальное.

Г. Продукты присоединени  2 моль окнсн

этилена к 1 моль окта110ла-2; алкоксилирующий катализатор - 0,4 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората . Температура реакции

72-80°С, давление нормальное.

Д. Продукты присоединени  2 моль окиси

этилена к 1 моль октанола-2; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % трехфтористого бора. Температура реакции 50°С, давление нормальное.

Е. Продукты присоединени  1,9 моль окиси

пропилена к 1 моль вторичного Си-Cis-cnHpта из окислени  парафиновых углеводородов; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % гриэтилоксонийтетрафторбората. Температура реакции 72-80°С, давление нормальное.

Ж. Продукты присоединени  4 моль окиси этилена к 1 моль вторичного Си-С18-спирта из окислени  парафиновых углеводородов; алкоксирующий катализатор - 0,3 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората. Температура

реакции 70-75°С, давление нормальное.

И. Продукты присоединени  2 моль окиси этилена к 1 моль циклододеканола; алкоксилирующий катализатор - 0,3 вес. % триэтилоксонийтетрафторбората . Темнература реакдни 70-76°С, давление нормальное.

Алкоксилировапные смеси А-П при температуре 15-25°С подвергают сульфатированию с хлорсульфоновой кислотой, вз той с 10%ным избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству. Сульфатированную смесь ргейтрализуют натровым Н1елоко .м и превращает в 35-40%-ный раствор. Аминолиз провод т описанным образом,

примен   алкиламииы.

В автоклав ввод т по 0,25 моль продукта сульфатировани  в виде 35-40%-ного водного раствора вместе с 250 мл воды и приблизительно по 2 моль амина. Эту смесь в течение 5 час нагревают до 170°С. Продукт извлекают эфиром, эфирную фазу сушат с помощью сульфата натри  с последующим выпариванием . Дистилл цией из выпаренного остатка извлекают спирт, олефин и большую часть

вторичного алкилдиметиламина как более легколетучие компоненты. Дл  определени  содержани  вторично образовавшегос  спирта и олефина непосредственно определ ют достигаемую степень обмена; дл  этого дистилл т

прибавл ют к смеси из метанола и эфира в соотношении 4 ; 1 и пропускают через кислый катионит (Levatit SP 100) дл  св зывани  всего амина. Растворитель удал ют выпариванием элюата, и в выпаренном остатке определ ют карбоксильное и йодное число, из которых

вычисл ют содержание спирта и олефина во всем продукте аминолиза.

В случае аминолизасульфатированного алкоксилироваиного продукта содержание олефина и спирта Г иолученпом согласно способу продукте определено с noMonibio гидрированного йодного чнсла и карбокснльного чнсла сырого продукта аминолиза.

Результаты отдельных опытов приведены в таблице.

жению с окисью этилена в мол рно.м соотношении 1 : 2. Продукт алкоксилировани  сульфатируют , затем подвергают взаимодействию с нижеприведенными аминами. Дл  определени  содержа П1  нобочных продуктов примен ют описанный вы Hie метод. Получают следчющне амины.

Сравнительный опыт. Положенный в основу алкоксилированной смеси А вторичный Си-спирт из окислени  парафиновых углеводородов в присутствии 0,2 вес. % натри  (из расчета на конечный продукт), введенного в форме метилата натри , при температуре 140°С и 9 ати подвергают обменному разлоРезультаты показывают, что можно значительно уменьшить образование побочных продуктов , если в качестве исходных веш,еств примен ть полученные в присутствии катализаторов Льюиса продукты алкоксилировани .

Предмет изобретени 

1.Способ получени  аминов сульфатированием вторичных спиртов с последуюш;им аминолизом полученных сульфатов и выделением целевых продуктов известным способом, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода конечного продукта, вторичные спирты предварительно обрабатывают окис ми алкиленов Са-С.} в соотношении 1:1 - 1 : 10 в присутствии кислот Льюиса, например третичных солей оксони .

2.Способ но п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что вторичные спирты и окись алкилена берут в мол рном соотнонгенин 1 : 2-1 : 4.