JP2732921B2 - ポリグリセリンの製造法 - Google Patents

ポリグリセリンの製造法

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JP2732921B2 JP1327502A JP32750289A JP2732921B2 JP 2732921 B2 JP2732921 B2 JP 2732921B2 JP 1327502 A JP1327502 A JP 1327502A JP 32750289 A JP32750289 A JP 32750289A JP 2732921 B2 JP2732921 B2 JP 2732921B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリセリンとクロルヒドリンとの反応による
環状成分の少ないポリグリセリン（50重量％より多くの
ジグリセリンを含む）の製造方法に関する。
［従来の技術］ この種の方法は、すでに米国特許（US−PS）第252067
0号明細書から公知であり、ここでは濃縮アルカリの存
在下、高温度のもとで、グリセリンとグリセリン−α−
モノクロルヒドリンとを反応させて、ポリグリセリンの
混合物にする。この方法は、ポリグリセリンの高い配分
を得るのに比較的長い反応時間がかかり、反応終了後に
その反応混合物を低級脂肪アルコールで後処理せねばな
らないという欠点を有する。
ポリグリセリンの獲得収量並びに環状成分の含量につ
いての記載はなされていない。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、良い収率で、ごくわずかの
環状成分を含有するポリグリセリン（50重量％より多く
のジグリセリンを含む）を得る方法をみつけることであ
った。この際、同時に中間体（クロルヒドリンエーテル
混合物）の単離は必要とすべきではなく環境保護の理由
より、有機溶媒を用いる最終生産物の後処理は回避すべ
きである。更に、その方法は、又低温度で行なうことが
できるべきである。
［課題を解決するための手段］ 本発明により、この課題は以下の方法により解決され
ることが確認された：即ち、グリセリンをエピクロルヒ
ドリン（クロルヒドリンのかわり）と20℃〜140℃有利
に60℃〜100℃の温度で酸性触媒の存在下で、グリセリ
ン対エピクロルヒドリンのモル比が10:1〜1:1で反応さ
せ、得られた分離されていない反応混合物及び／又は過
剰のグリセリンを充分に除いた反応混合物を、50℃〜12
0℃有利に80℃〜95℃の温度で、反応混合物の有機的に
結合した塩素の含量に応じて、アルカリ性反応媒体、有
利にアルカリとして反応する水溶液と反応させ、反応混
合物を、水添加の後に１個以上の陽イオン交換体を通
し、次に陰イオン交換体を使って脱塩し、蒸留により脱
水し、分留によりグリセリン−ポリグリセリン混合物
を、グリセリン、ジグリセリン及び高級ポリグリセリン
にわける。
グリセリンの反応の際に、酸性触媒として酸、有利に
硫酸、過塩素酸、リン酸及び／又は亜リン酸を使用する
のが有利である。
酸性触媒として使用される酸は、使用されたエピクロ
ルヒドリンに対して0.1〜2.0重量％有利に0.5〜1.2重量
％の濃度で添加する。
本発明の有利な実施形によれば、反応混合物は水添加
により、約70〜40重量％有利に60〜50重量％の溶液まで
希釈し、30℃〜90℃有利に40℃〜70℃の温度で、強酸性
陽イオン交換体とその後の弱塩基性陰イオン交換体の組
み合わせに通し、脱塩する。
有利な実施形によれば、エピクリルヒドリンとグリセ
リンとの反応からの分離されていない反応混合物へ、ア
ルカリ性反応をする炭酸アルカリ溶液有利に濃炭酸ナト
リウム溶液を加える。
エピクリルヒドリンとグリセリンとの反応からの分離
されていない反応混合物を、アルカリ性反応をする炭酸
アルカリ溶液に添加し、その際、炭酸アルカリと有機的
に結合した塩素の含量との当量比は1:1〜1.2:1特に1.0
5:1〜1.1:1であるのが有利である。
反応混合物は、アルカリ性に反応する水溶液により7.
0〜11.5特に８〜11のpH領域に調節するのが有利であ
る。
もう１つの実施形によれば、反応混合物を室温まで冷
却し、沈澱した塩の主要量を分離、有利に濾別する。
グリセリンとエピクロルヒドリンとのモル比は、ジグ
リセリンの配分を高めるため、10:1〜1:1特に2.0:1〜1.
5:1であるのが有利である。
他の１実施形によれば、アルカリ性反応をする炭酸ア
ルカリ溶液をエピクロルヒドリンとグリセリンの反応か
らの分離されていない反応混合物に、わずかに過剰で添
加し、反応終了後に、この剰余分を中和する。
中和のために、塩酸を使用するのが有利であるが、
又、他の無機酸又は酸性陽イオン交換体も使用できる。
本発明によれば、更に、モル比の変形により反応時間
の変化があらわれることが確認された。反応時間、ジグ
リセリンの高い配分及びポリグリセリン粗製混合物中の
環状成分の望ましい最小含量に関連して、グリセリンと
エピクロルヒドリンとのモル比2.0〜1.5:1が特に有利で
あると判明した。
陽イオン交換体中の陽イオン交換物質の再生は、有利
に並流−又は複合−並流−再生（Verbund−Gleichstrom
−Regenerierung）により行う。
有利な実施形によれば、再生後に塩を洗浄する。この
洗浄工程終了後に、ポリグリセリン含有、有利にジグリ
セリン含有溶液を、イオン交換体に通し、陰イオン交換
体から出るポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含
有溶液を、ポリグリセリン成分、有利にジグリセリン成
分が20重量％に達する迄、特にポリグリセリン成分、有
利にジグリセリン成分が15重量％に達する迄、戻し、70
〜40重量％、特に60〜50重量％のポリグリセリン含有、
有利にジグリセリン含有の出発溶液を製造するために共
用する。
ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含有溶液の
導入は、イオン交換体を、有利に超過圧下で通して行
う。
その際、ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン含
有溶液は、1.1〜８バール、有利に1.5〜５バールの圧力
下で、イオン交換体即ち１個以上の陽イオン交換体及び
少くとも１個の陰イオン交換体に通す。圧力の制御と維
持のため、導管の１ケ所以上の場所に、あるいはイオン
交換体のところに弁をとりつけている。
そのさい、ポリグリセリン含有、有利にジグリセリン
含有溶液を、0.5m/h〜15m/h、有利に1m/h〜5m/hの流速
でイオン交換体に通すのが有利である。
陽イオン交換物質及び陰イオン交換物質としては、80
℃以上まで、有利に100℃以上までの温度に対し安定な
物を使用するのが有利である。
陽イオン交換体及び／又は陰イオン交換体のイオン交
換物質は、篩板、孔板又はイオン交換体の高さで移動可
能に配置された、交換物質をおおい、一様な液体通過を
可能にする装置及び／又は不活性圧縮物質及び／又は弾
性のプラスチック物質によりおおわれているのが有利で
ある。
強酸性陽イオン交換物質及び弱塩基性陰イオン交換物
質は、25m2/gより多くの、有利に50〜100m2/gの内部表
面積（BET法により測定）を有する。
［実施例］ 高いジグリセリン分を有するポリグリセリンの製造 グリセリン0.952kg（10モル）及び濃硫酸3.5mlの２−
ｌ−二重壁反応器（保温溶液：油）中に装入する。撹拌
しながらエピクロルヒドリン0.639kg（6.9モル）を、反
応温度が90℃以下（場合により、保温油を熱交換器で冷
却する）にとどまるような速度で滴加する。約２時間の
添加後に、バッチを完全に反応するまでさらに15分撹拌
する。
粗収量:1.5kg 2M炭酸ナトリウム溶液1.898（前述の反応からの有
機的に結びついた塩素含量プラス10％過剰分に応じて）
を約90℃までに加熱する。撹拌しながら、さらに精製さ
れていないクロルヒドリンエーテル混合物を、２時間か
かってこのアルカリ溶液に滴加する。この温度でさらに
30分後、加熱をやめ、その反応バッチを1/2に希釈した
濃塩酸の添加により中和する。中性の反応溶液を、真空
中で濃縮し、沈澱した塩を濾別し、濾液を水で希釈の後
に、陽イオン交換体及び陰イオン交換体の組み合わせを
通して脱塩する。脱水のためにこの粗製ポリグリセリン
溶液を真空中で蒸発濃縮させる。
製造混合物は以下の組成（重量％）を有した：グリセ
リン36.3重量％、環状ジグリセリン0.9重量％、ジグリ
セリン42.0重量％、環状トリグリセリン0.4重量％、ト
リグリセリン15.2重量％、環状テトラグリセリン0.3重
量％、テトラグリセリン4.5重量％、ペンタグリセリン
0.4重量％。

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】グリセリンのクロルヒドリンとを反応さ
    せ、引き続き反応生成物をアルカリ性反応媒体でさらに
    処理し、この反応混合物をイオン交換体を通して脱塩
    し、グリセリン−ポリグリセリン混合物を分留により分
    離することによる、環状成分の少ない、50重量％より多
    いジグリセリンを有するポリグリセリンの製造方法にお
    いて、グリセリンとエピクロルヒドリンとを20〜90℃の
    温度で、酸性触媒の存在で、10:1〜1:1のグリセリン対
    エピクロルヒドリンのモル比で反応させることを特徴と
    するポリグリセリンの製造方法。
  2. 【請求項２】グリセリンの反応の際に、酸性触媒として
    酸を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】酸性触媒として使用する酸を、使用エピク
    ロルヒドリンに対して0.1〜2.0重量％の濃度で添加す
    る、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】反応混合物を水添加により70〜40重量％溶
    液まで希釈し、30℃〜90℃の温度で強酸性陽イオン交換
    体と後続の弱塩基性陰イオン交換体との組合せに通して
    脱塩する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】エピクロルヒドリンとグリセリンの反応か
    らの分離されていない反応混合物をアルカリ性反応をす
    る炭酸アルカリ溶液に加える、請求項１から４までのい
    ずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】エピクロルヒドリンとグリセリンの反応か
    らの分離されていない反応混合物を、アルカリ性反応を
    する炭酸アルカリ溶液に加え、その際、炭酸アルカリと
    有機的に結合した塩素の含量との当量比は1:1〜1.2:1で
    ある、請求項１から５までいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカリ性反応をする炭酸アルカリ溶液
    を、エピクロルヒドリンとグリセリンとの反応からの分
    離されていない反応混合物にわずかに過剰で加え、反応
    終了後にこの過剰分を中和する、請求項１から４までの
    いずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】反応混合物をアルカリ性反応をする水溶液
    により、pH−領域7.0〜11.5に調節する請求項１から７
    までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】反応混合物を室温まで冷却し、沈殿した塩
    の主要量を分離する、請求項１から８までのいずれか１
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジグリセリン分を高めるため、グリセリ
    ンとエピクロルヒドリンとのモル比は、10:1〜1:1であ
    る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】陽イオン交換体中の陽イオン交換物質の
    再生を、並流−再生又は複合−並流−再生により行う、
    請求項１から10までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】再生後に塩を洗浄し、洗浄工程の終了後
    に、ポリグリセリン含有溶液をイオン交換体に通し、陰
    イオン交換体を出るポリグリセリン含有溶液をポリグリ
    セリン含有量が20重量％に達するまで戻し導入し、70〜
    40重量％のポリグリセリン含有出発溶液の製造のために
    共用する、請求項１から11までのいずれか１項記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】ポリグリセリン含有溶液のイオン交換体
    の中への導通を超過圧下で行う、請求項１から12までの
    いずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】ポリグリセリン含有溶液を1.1〜８バー
    ルの圧力下で、１個以上の陽イオン交換体及び少なくと
    も１個の陰イオン交換体に通す、請求項１から13までの
    いずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】陽イオン交換体及び／又は陰イオン交換
    体のイオン交換物質を、篩板、孔板又はイオン交換体の
    高さで移動可能に配置された、交換物質をおおい、一様
    な液体通過を可能にする装置及び／又は不活性の圧縮物
    質及び／又は弾性のプラスチック物質により覆う、請求
    項１から14までのいずれか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】使用陽イオン交換物質及び陰イオン交換
    物質は80℃以上までの温度に対し安定である、請求項１
    から15までのいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】強酸性陽イオン交換物質及び弱塩基性陰
    イオン交換物質は、25m2/gより大きい内部表面積（BET
    法により測定）を有する、請求項１から16までのいずれ
    か１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】ポリグリセリン含有溶液を、0.5m/h〜15
    m/hの流速で、イオン交換体に通す、請求項１から17ま
    でのいずれか１項記載の方法。
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