JP2011241229A - ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 洗浄剤、リンス剤、可溶化剤等に用いることができる、安全性が高いポリグリセリン脂肪酸エステルを容易に製造できる方法を提供する。
【解決手段】 グリシドールを付加重合させて得られた粗ポリグリセリンをイオン交換樹脂で処理して精製ポリグリセリンとし、該精製ポリグリセリンに脂肪酸を反応させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法であって、該処理が少なくとも強塩基性陰イオン交換樹脂によることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリグリセリンの精製方法に関する。この方法により得られた精製ポリグリセリンに脂肪酸を反応させて得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、食品や化粧品などに用いるのに好適である。

ポリグリセリンの製造方法としては、グリシドールを付加重合する方法（例えば、特許文献１〜３参照）、及びグリセリンの重合による方法が知られている。グリセリンにグリシドールを付加重合して得られるポリグリセリンは、グリセリンの重合により得られるポリグリセリンよりも、鎖状ポリグリセリンの含有率が高く、環状物が少ないため、これを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルは透明安定性に優れ、ウォータースポットを形成しにくく、低刺激で気泡力が高いという特徴があり、食品、化粧品、医薬品などの可溶化剤、食器用水系リンス剤、洗浄剤として用いられている（特許文献４〜６参照）。

特開昭５８−１９８４２９号公報 特開昭６１−４３６２７号公報 特開昭６１−１４５１３７号公報 特開２００４−２６７８８２号公報 特開２００４−２８５０９９号公報 特開２００４−２８５１００号公報

しかし、グリシドールの付加重合で得られるポリグリセリンは、これに脂肪酸を反応させてポリグリセリン脂肪酸エステルを製造しようとすると、反応の制御が困難となることがある。これはポリグリセリン中にギ酸や酢酸が含まれており、これがエステル化反応中にｐＨを低下させるためと考えられる。

また、グリシドールの付加重合反応は、触媒としてリン酸やリン酸エステルを用いることが多いが、生成するポリグリセリン中には付加重合触媒に由来するリン成分が含まれており、人体への影響が懸念される。また、このポリグリセリンは、熱安定性が不十分で、エステル化反応中に異常な発熱が生じて反応が暴走しやすいという問題がある。
更にポリグリセリン中のギ酸、酢酸、リン分等は、このポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルの熱安定性を低下させる原因となっている可能性が大きい。
従って、本発明は、グリシドールを付加重合させて得られるポリグリセリンを、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として好適になるように精製する方法を提供しようとするものである。

本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討した結果、グリシドールを付加重合して得られる粗ポリグリセリンを、陰イオン交換樹脂で処理して、ポリグリセリン中に含まれる陰イオン成分、特に、副生物であるギ酸、酢酸や、触媒に由来するリン分等を除去した精製ポリグリセリンは、脂肪酸とのエステル化反応が良好に進行することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、グリシドールを付加重合させて得られた粗ポリグリセリンをイオン交換樹脂で処理して精製ポリグリセリンとし、該精製ポリグリセリンに脂肪酸を反応させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法であって、該処理が少なくとも強塩基性陰イオン交換樹脂によることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法に存する。

本発明によれば、食品、化粧品などに用いるのに好適なポリグリセリン脂肪酸エステルを容易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
グリシドールの付加重合反応は、種々の方法で行うことができる。具体的には、グリシドールを単独で付加重合させる方法、グリセリンにグリシドールを付加重合させる方法等が挙げられる。

以下、グリセリンにグリシドールを付加重合させるポリグリセリンの製造について説明する。グリセリンへのリシドールの付加重合は、通常はリン系触媒の存在下に行われる。
リン酸系触媒としては、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類等が挙げられる。酸性リン酸エステルは、モノエステル体、ジエステル体、これらの混合物のいずれでもよい。
触媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

触媒は、グリセリンに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で用いる。触媒が少ないと反応速度が小さく、逆に１０重量％を越えて使用しても効果の向上は期待できないばかりでなく、リン分除去の負担が増加する。
グリセリンに対するグリシドールの仕込みモル比は、得ようとするポリグリセリンの重合度によって異なるが、３〜１９、好ましくは３〜１１である。
グリセリンとグリシドールとの反応は、反応容器にグリセリン及び触媒を入れ、これにグリシドールを少量ずつ添加して行う。反応は窒素ガス等の不活性ガス気流下に行うのが好ましい。反応温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が小さく、また１８０℃を越えると着色が激しくなり、２３０℃以上ではグリシドールが分解して副反応を起こすので好ましくない。

このようにして得られるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は２以上であり、通常４〜２０、好ましくは４〜１２である。また、ポリグリセリンに占める鎖状ポリグリセリンの割合は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

反応により生成したポリグリセリンは、そのまま陰イオン交換樹脂処理に供してもよく、また、精製処理を施してから陰イオン交換樹脂処理に供してもよい。精製方法としては、例えば、反応液にアルカリを添加してリン酸系触媒を中和したのち、脱水してポリグリセリンを回収する方法が挙げられる。また、この精製に加えて珪藻土による吸着処理を行って、着色成分などを除去するのも好ましい。

陰イオン交換樹脂によるポリグリセリンの処理は、ポリグリセリンに水を混合して通常３０〜６０重量％の水溶液にしてイオン交換樹脂と接触させることにより行う。

なお、陰イオン交換樹脂による処理に加えて陽イオン交換樹脂による処理を行うと、陽イオン成分も除去できるので好ましい。

陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂のいずれをも用いることができる。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合には、ポリグリセリン水溶液を予め強酸性陽イオン交換樹脂で処理して、有機酸塩を遊離の有機酸にするなど、塩を形成している陰イオン成分を遊離状態にしておくのが好ましい。

強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、交換基に４級アンモニウム基を有する樹脂等が挙げられる。その例としては、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８（以上、三菱化学（株）製、商品名）；アンバーライトＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−４１１Ｓ、ＩＲＡ−４４０Ｂ、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−４７８、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９１０、ＩＲＡ−９５８（以上、オルガノ（株）製、商品名）等が挙げられる。

弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、交換基が１〜３級アミノ基であるアクリル系、スチレン系ポリアミン型、スチレン系ジメチルアミン型のイオン交換樹脂等が挙げられる。その例としては、ダイヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（以上、三菱化学（株）製、商品名）；アンバーライトＩＲＡ−３５、ＩＲＡ−６０Ｅ、ＩＲＡ−６８、ＩＲＡ−９３ＺＵ、ＩＲＡ−９４Ｓ（以上、オルガノ（株）製、商品名）等が挙げられる。

ポリグリセリン水溶液のｐＨが９を超えるときには、全ｐＨ領域で使用が可能な強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。また、ポリグリセリン水溶液のｐＨが９以下のときには、イオンの総交換容量が大きく、再生の容易な弱塩基性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれをも用いることができる。
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交換基がスルホン基である樹脂が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５（以上、商品名）、オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、２００Ｃ、２０１Ｂ、２５２、ＩＲ−１１８（以上、商品名）等が挙げられる。

弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交換基がカルボン酸基であるメタクリル酸系及びアクリル酸系のイオン交換樹脂等が挙げられる。その具体例としては、三菱化学（株）製ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＴ０１Ｓ、ＷＫ４０（以上、商品名）、オルガノ（株）製、アンバーライトＩＲＣ−５０、ＩＲＣ−７６（以上、商品名）等が挙げられる。

イオン交換樹脂は、ポリグリセリン水溶液に含まれている除去したいイオン種と交換可能な交換基が１当量以上となるように、用いることが好ましい。

イオン交換樹脂による処理方法は、バッチ式及びカラム式のいずれでもよい。
バッチ式は、１当量以上の交換基を有するイオン交換樹脂をポリグリセリン水溶液に加
え、通常０．１〜１０時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離する。イオン交換樹脂の分離は、例えば、濾過、遠心分離等の常法で行なうことができる。

カラム式は、循環法及び流通法のいずれでもよい。循環法とは、被処理液をイオン交換樹脂を充填したカラムに何回も通液する方法である。また、流通法とは、被処理液をカラムに一度だけ通液する方法である。
これらの方法の中では、イオン交換樹脂の使用効率、イオン性低分子量不純物の低減効果及び操作時間の面から、流通法が好ましい。

カラムに通液する際の空間速度〔ポリグリセリン水溶液供給容積速度（ｍ^３／ｈ）／カラムのイオン交換樹脂の体積（ｍ^３）〕は、循環法では１ｈ^-1以上であることが好ましい。流通法では、空間速度は、通常１００ｈ^-1以下であり、１０ｈ^-1以下であるのが好ましい。また処理時間の短縮の観点からは、１ｈ^-1以上であることが好ましい。また、イオン交換樹脂の強度の観点からは、前記空間速度の範囲内で、イオン交換樹脂層の差圧が１ＭＰａ以下となるように操作することが好ましい。

カラムの容量は、イオン交換樹脂の膨潤収縮性、イオン交換樹脂の再生及び洗浄操作を考慮し、イオン交換樹脂体積の１．２〜５倍であることが好ましい。

陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用する場合、各樹脂をそれぞれ別のカラムに充填して用いる多床式精製方法でも、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合してカラムに充填して用いる混床式精製方法でもよい。

ポリグリセリン水溶液をイオン交換樹脂と接触させる際の操作温度は、イオン交換樹脂の熱分解の観点から、８０℃以下であることが好ましい。
なお、ポリグリセリン水溶液は、イオン交換樹脂と接触する前に、必要に応じて、限外濾過や電気透析等の公知の前処理を行ってもよい。
イオン交換樹脂と接触処理させたポリグリセリン水溶液は、薄膜蒸発機等により水分を除去すると、精製ポリグリセリンが得られる。

イオン交換樹脂による処理は、ポリグリセリン中に残存するギ酸と酢酸の合計量が２μｍｏｌ／ｇ以下となるように行うのが好ましい。残存量がこれよりも多いと、ポリグリセリンを脂肪酸と反応させてポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する際に、反応中にｐＨが低下し、反応の制御が困難となる。ポリグリセリン中に残存するギ酸と酢酸の合計量は０．５μｍｏｌ／ｇ以下、特に０．１μｍｏｌ／ｇ以下であるのが更に好ましい。

また、リン酸系触媒を用いてグリセリンとグリシドールを反応させたポリグリセリンの場合は、イオン交換樹脂による処理はポリグリセリン中に残存するリンが１００ｐｐｍ以下となるように処理するのが好ましい。残存するリンが５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下となるように処理するのが更に好ましい。なお、リンのなかでもリン酸イオンとして存在しているリンは、精製されたポリグリセリン中に正リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）換算で１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは２ｐｐｍ以下であるのが好ましい。リンの含有量が多いポリグリセリンは熱安定性に乏しく、脂肪酸との反応に際して異常な発熱を生じて反応が暴走しやすい。

〔エステル化反応〕
本発明の方法により精製したポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、例えば、特開平７−１４５１０４号などに記載の公知の方法に従って行うことができる。
エステル化反応は、通常アルカリ触媒の存在下に行われる。アルカリ触媒としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。触媒は、ポリグリセリンと脂肪酸の総和に対して、通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％の割合で用いられる。

脂肪酸としては、任意のものを用いることができるが、通常は炭素数６〜２４のもの、例えば、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の直鎖又は分岐状の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の直鎖又は分岐状の不飽和脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基などの置換基を有する脂肪酸などが挙げられる。

これらのなかでも、炭素数１６以下のものを用いるのが好ましい。炭素数が１４以下、特に１２以下のものを用いるのが更に好ましい。なお、脂肪酸の炭素数が大きすぎると、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの溶液安定性が低下する場合があり、小さすぎると得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの洗浄力や可溶化力が低下する恐れがある。
脂肪酸は、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込みモル比は、ポリグリセリンの平均重合度にもよるが、通常０．５以上、１２以下である。上限は、６以下、特に３以下が好ましい。なお、この仕込みモル比は、この範囲内で所望の平均エステル化率、すなわちポリグリセリンの総水酸基に対するエステル化すべき水酸基の割合に応じて適宜調節する。平均エステル化率は、用途にもよるが、通常は５％ないし６０％である。エステル化率が低すぎると未反応のポリグリセリンが多く、乳化剤としての機能が低下する。逆にエステル化率が高すぎると水溶性が低下し洗浄剤や可溶化剤の用途に適さなくなる。多くの用途には平均エステル化率が４０％以下、特に２０％以下のものが用いられる。

エステル化反応は、反応器にポリグリセリン、脂肪酸及び触媒を入れ、撹拌をしながら、所定温度に加熱して、生成水を反応系外へ留去しながら行う。反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃である。エステル化反応は、反応器の気相部に窒素等の不活性ガスを流通させながら行うのが好ましい。

本発明の方法により得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、リンの含有量も著しく低減されているので人体への安全性が高い。また、全ポリグリセリン成分に占める鎖状ポリグリセリンの割合が通常６０％以上、特に７０％以上と鎖状ポリグリセリンの割合が高く、かつ、陰イオン性の不純物が除去されているため安定性がよい。例えば、本発明の方法で得られたポリグリセリン脂肪酸エステルの１０％水溶液を５℃で保持して、水溶液に濁りを生ずるまでの日数を測定する方法による水溶液の安定性は通常１０日以上である。また、本発明の方法によれば、１０重量％Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液に１重量％となるように溶解した溶液を０℃以上１００℃以下の特定の温度で、振とう攪拌した後１時間静置し、目視で濁りの発生を確認し、濁りが確認される最低温度である曇点が、９０℃以上と高いポリグリセリン脂肪酸エステルを容易に得ることができる。従って、本発明の方法で得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水溶性が高く、貯蔵中に沈殿や分解が生じ難いという特性を有しており、乳化剤として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
グリセリンにグリシドールを付加重合して得られた平均重合度１０のポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）製 商品名PGL-10PS）に脱塩水を加えて５０重量％水溶液とし、
これを、空間速度５ｈ^-1（流速１２００ｍｌ／ｈ）で、まず、Ｈ型にしたカチオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＳＫ１Ｂ）２４０ｍｌを充填した耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ、）を通過させ、次に、ＯＨ型にしたアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ）２４０ｍｌを充填した耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を通過させ、さらに、Ｈ型及びＯＨ型のイオン交換樹脂よりなる混床用イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ＳＭＴ１００）２４０ｍｌを充填した耐圧ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を通過させて精製した。

次いで、ポリグリセリン水溶液は、薄膜蒸発機を用いて水を除去し、精製ポリグリセリンを得た。
得られた精製ポリグリセリン及び原料のポリグリセリンについて、リン原子、リン酸イオン、ギ酸イオン及び酢酸イオンの濃度を測定した。また、鎖状ポリグリセリンの割合を分析し、かつＤＳＣ測定を行った。結果を表−１及び２に示す。

ポリグリセリンに含まれるリン原子の濃度はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオンの濃度は、希釈ＩＣ（イオンクロマト）分析によって測定した。
ポリグリセリンに占める鎖状ポリグリセリン（以下、ポリグリセリンをＰＯＧと略記することがある）の割合は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって求めた。
ＤＳＣ測定は、メトラー・トレド社DSC821eを用い、セル：SUS密封、試料量：4mg、測
定温度：25〜450℃、昇温速度：10℃/min、測定雰囲気：窒素の条件で行い、発熱開始温
度と発熱ピークのピークトップ温度を測定した。

＜実施例２＞
実施例１で得られた精製ポリグリセリン６００ｇを、窒素導入管、攪拌機、還流管、温度調節器、加熱ジャケット及び原材料仕込み口を備えた容量２リットルの反応容器に仕込んだ。次いで、ラウリン酸：ポリグリセリンのモル比が１：１となるような量のラウリン酸（純度９９％）及びポリグリセリンとラウリン酸との総量に対して０．１１３重量％となる量の１０％水酸化ナトリウム水溶液とを仕込み、窒素気流下、常圧で、内温を２４０℃に昇温し、この温度で３時間反応させた。反応終了後、内温を常温まで冷却した後、デカグリセリンラウリン酸エステル７４０ｇを得た。

分析の結果、このもののリン含有量は５．２ｐｐｍであり、全ポリグリセリン成分に占める鎖状ポリグリセリン成分の割合は７５．３％であった。また本文に記載した方法により測定した曇点は９０℃以上であり、水溶液の安定性は６０日以上であった。

＜比較例１＞
グリセリンを重合して得られた平均重合度１０のポリグリセリンのラウリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製 商品名Ｌ−１０Ｄ）について、実施例１，２と同様にして、リン原子の含有量、全ポリグリセリン成分に占める鎖状ポリグリセリン成分の割合、曇点及び水溶液の安定性を測定した。
その結果、リン原子＜１ｐｐｍ、リン酸イオン＜１ｐｐｍ、ギ酸イオン０．４８３μｍｏｌ／ｇ、酢酸イオン０．３５７μｍｏｌ／ｇ、鎖状ポリグリセリン成分の割合４４．８％、曇点２７．％、水溶液の安定性２日であった。
結果をまとめて、表−３及び表−４に示す。

Claims (9)

1. グリシドールを付加重合させて得られた粗ポリグリセリンをイオン交換樹脂で処理して精製ポリグリセリンとし、該精製ポリグリセリンに脂肪酸を反応させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法であって、該処理が少なくとも強塩基性陰イオン交換樹脂によることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
2. 強塩基性陰イオン交換樹脂が、交換基に４級アンモニウム基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
3. 該処理が、さらに陽イオン交換樹脂による処理を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
4. 陽イオン交換樹脂が、交換基にスルホン酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
5. 粗ポリグリセリンの鎖状ポリグセリンの割合が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
6. イオン交換樹脂による処理方法がカラム式であり、強塩基性陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂をそれぞれ別のカラムに充填して用いる多床式精製方法であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
7. イオン交換樹脂による処理方法がカラム式であり、強塩基性陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合してカラムに充填して用いる混床式精製方法であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
8. 精製ポリグリセリンと脂肪酸との反応を１８０℃〜２６０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法で得られたポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ポリグリセリン脂肪酸エステルを１０重量％Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液に１重量％となるように溶解した溶液の曇点が９０℃以上であることを特徴とするポリグリセリン脂肪酸エステル。