JPH07308560A - ポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその 製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 食品，化粧品，医薬品および工業分野におい
て完全な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となる界
面活性剤を提供する。 【構成】 ポリグリセリン反応物の低分子重合物を除去
して得られたポリグリセリンとそれに続く脂肪酸とのエ
ステル化により得られるポリグリセリンエステルは、完
全な可溶化物や安定な乳化物の製造に適し、今まで不可
能であった製品の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面張力を低下させる能
力の高いポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその原料
として用いるポリグリセリン分画物の製造方法に関する
もので、本発明によって得られるポリグリセリン脂肪酸
エステルは乳化，可溶化，分散，洗浄，防食，潤滑，帯
電防止，ぬれなどの目的で食品添加物，化粧品用，医薬
用及び工業用の界面活性剤として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】乳化または可溶化剤として従来，種々の
化合物，例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル，
ポリオキシエチレン多価アルコ−ル脂肪酸エステル，ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の酸化エ
チレン系の非イオン界面活性剤，ソルビタン脂肪酸エス
テル，ショ糖脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含
む）等の食品用界面活性剤が知られている。その中でも
ポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性
と、多種類の組成を得ることができ、汎用性が高いため
最も有用な界面活性剤である。これらポリグリセリン脂
肪酸エステルやポリグリセリン縮合リシノール酸エステ
ルは原料の一つとして、グリセリンを苛性ソーダなどの
アルカリ触媒の存在下、高温にて重合し、脱臭、脱色し
て得られたポリグリセリン反応物と脂肪酸を原料として
エステル化反応することによって製造されていた。また
はまたエピクロロヒドリン、グリシドール、グリセリン
またはポリグリセリンとエピクロロヒドリン、モノクロ
ロヒドリン、ジクロロヒドリンまたはグリシドールを原
料にして化学合成することによって得られた反応物をそ
のまま、または必要に応じて精製して使用されていた。
これらポリグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去
の目的で加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気など
の気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜など
によって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活
性炭など吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、
またはまた水素添加などにより還元処理をするなどして
精製される。しかしこれらポリグリセリン反応物の処理
は、それぞれポリグリセリン反応物の組成分布について
はなんら影響を及ぼさないものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】市場に流通しているポ
リグリセリンは、水酸基価より計算した平均の重合度に
よってテトラグリセリン、ヘキサグリセリン，デカグリ
セリンと呼ばれている。しかし、実際には重合度１から
１０以上までの種々のグリセリン重合物の混合物であ
る。一般にこれらポリグリセリンと脂肪酸を、エステル
化反応によってエステルを合成する場合、グリセリンの
重合度によってその反応性が異なり、低重合度のポリグ
リセリンが選択的にエステル化される。その結果、得ら
れる反応生成物は意図するよりも多くの脂肪酸とのエス
テル結合をもつ低重合度のポリグリセリン脂肪酸エステ
ルと、エステル結合を持たない未反応の高重合度のポリ
グリセリンの混合物となる。そのために本来有する乳
化，可溶化力を発揮することができないものであった。
例えばビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンと
いった有用物質を飲料に添加して製造する場合、既存の
食品用界面活性剤では透明可溶化することができず、保
存安定性の良い製品を製造することができなかった。ま
た、他の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビ
タンエステルは医薬品や化粧品を製造する際に使用でき
るが、ビタミンEなどの脂溶性のビタミン，カロチンと
いった有用物質を飲料に添加しして製造する場合、単独
では十分な可溶化力がないため、エタノールなどの助剤
を要する。そのため多量に飲用すると酩酊状態になり、
特に若年者の場合に社会問題になっている。更には、化
粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン
誘導体が使用されているが、皮膚刺激性など安全性に問
題があり代替品が求められている。しかしながら、従来
のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステ
ルでは、性能が不十分であり代替できないものである。
特開平４ー１４５０４６では金属酸化物触媒を用いて高
品位のポリグリセリン脂肪酸エステルを製造する方法を
開示しているが、この方法ではエステル分解や、着色は
改善されるがポリグリセリンの分子量分布を特に制御す
ることはできないので、得られるエステルは界面活性能
力が特に向上するものではない。特開昭６１ー１８７７
９５、特開昭６１ー２５７１９１、特開昭６１ー２５７
１９１、特開平３ー１５１８８５では、ポリグリセリン
をエステル化する際にリパーゼを用いて製造する方法を
開示しているが、この方法もまた界面活性能力が向上す
るものではない。特開昭６３ー２３８３７、特開平３ー
８１２５２では、エステル化した後溶媒分別により未反
応のポリグリセリンを除去して界面活性能力を向上しよ
うと試みているが、この方法では工程が複雑になり、ま
た、収率が低いため実用に供することができない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従来ポリグリセリン反応
物の低分子反応物を除去することの工業的な意味が認識
されていなかったことと、ポリグリセリンの物理特性と
して高粘度であり、沸点が高く取り扱いが困難であった
ため特に研究されてこなかった。そのため鋭意研究を行
った結果、ポリグリセリン反応物中の低分子反応物を除
去するには分子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸
留または液体クロマトグラフィーを行うことによって製
造することができることを見出した。さらには、これら
ポリグリセリン分画物、を原料として得られるポリグリ
セリン脂肪酸エステルは、優れた界面活性能力を有する
ことも見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発
明はポリグリセリン反応物中の低分子反応物を、除去し
て得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸と
のエステル化により得られるポリグリセリン脂肪酸エス
テルおよびその製造方法に関し、詳しくは重合度２以下
の低分子反応物を１０％以下、好ましくは１％以下に減
少させる、または重合度３以下の低分子反応物を３０％
以下、好ましくは１％以下に減少させたポリグリセリン
分画物とそれに続く脂肪酸とのエステル化により得られ
る脂肪酸エステルおよびその製造方法に関するものであ
る。

【０００５】以下詳細に本発明を説明する。本発明の界
面活性剤とは親油性物質と親水性物質を混合する際に安
定化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つも
のである。これらの物質はその分子内に親油性の官能基
と親水性の官能基の両方を有するもので、界面張力や表
面張力を低下させる能力を持つ。本発明のポリグリセリ
ンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる重
合度２以上のポリグリセリンで、分子内に水酸基とエー
テル結合を有しておりその他の官能基を有しない物質で
あり、原料製法の如何を問わず同等の構造を有するもの
すべてを指すものである。本発明のポリグリセリン反応
物は、通常グリセリンをアルカリ触媒下に常圧または減
圧下に加熱して得られる。または、グリシドール，エピ
クロルヒドリン，モノクロロヒドリンなどを原料として
合成，精製してもポリグリセリン反応物を得ることがで
きる。更に、グリセリンもしくはその重合体の部分アル
コラートと、ハロゲン化炭化水素もしくはオキシハロゲ
ン化炭化水素を、原料にして脱ハロゲン化アルカリ金属
塩反応によって得ることができる。これらポリグリセリ
ン反応物は、未反応グリセリンなどの原料、重合度２の
ポリグリセリンや重合度３のポリグリセリン（本発明の
低分子反応物）を多く含むものである。また、これらポ
リグリセリン反応物は脱臭や未反応原料の除去の目的で
加熱下、数Torrの減圧条件で窒素、水蒸気などの気体を
通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって
使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など
吸着剤を用いて色成分，臭成分を除去したり、またはま
た水素添加などにより還元処理をするなどして精製して
もよい。

【０００６】従来、ポリグリセリンの重合度は、グリセ
リンを脱水縮合すると分子内の水酸基２モルがエーテル
結合１モルに変換することに着目して、基準油脂試験法
により水酸基価を測定して、その平均の重合度を計算し
たものとして理解されてきた。これは、従来市場に供給
されているポリグリセリンは、低分子から高分子まで広
い分子量分布をもち、組成を数字で表わす際に繁雑であ
り、また、本発明で述べるように、分子量分布と得られ
るエステルの界面活性能力に注目する知見がなかったた
めであった。しかしながら、この様な重合度の測定法を
用いたのでは、これらポリグリセリンより得られるポリ
グリセリン脂肪酸エステルの特性を考えるうえで不適切
である。よって本発明におけるポリグリセリンの重合度
は、トリメチルシリル化、またはアセチル化などポリグ
リセリンを誘導体となし、その上でＧＣ法（ガスクロマ
トグラフィー）にて分離定量を行ない面積法にて求める
ものとした。ＧＣ法による分析は、例えばメチルシリコ
ンなど低極性液相を化学結合せしめたフューズドシリカ
キャピラリー管を用いて100℃〜250℃まで10℃／分の昇
温分析を行なえば、容易に実施することができる。ま
た、ガスクロマトグラム上のピークの同定は、例えばガ
スクロマトグラフを二重収束マススペクトログラフに導
入し、ケミカルアイオニゼーションなどの方法によりイ
オン化して測定し、次にその親イオンの分子量よりガス
クロマトグラム上のピークの分子量を求め、更に化学式
よりグリセリンの重合度を求めることにより簡単に行う
ことができる。本発明のポリグリセリン分画物とは、分
子蒸留、水蒸気をキャリヤーとする減圧蒸留または液体
クロマトグラフィーを、行うことによって得られるポリ
グリセリン反応物中の低分子反応物を除去または減少せ
しめたポリグリセリンである。このポリグリセリン分画
物は、前述したように分子量分布は狭いほうが好まし
く、とくに低重合度のポリグリセリンは、大きな悪影響
を及ぼすのでとくに少なくする必要があるため重合度２
以下のポリグリセリンを、１０％以下、好ましくは１％
以下に減少させる、または重合度３以下のポリグリセリ
ンを、３０％以下、好ましくは３％以下に減少させたポ
リグリセリンである。

【０００７】本発明の分子蒸留とは原料を伝熱面上に遠
心力、ブラシまたはロールにて薄膜状に延ばし、蒸発し
た分子同士が衝突しづらいように伝熱面の近く１００cm
以下、好ましくは５０cm以下、更に好ましくは２５cm以
下の距離に凝縮面を設置した装置中で高真空下、高温の
条件にて物質の蒸気圧の差を利用して分離、分画する技
術である。本発明の分子蒸留の条件すなわち０．０１〜
２torrの真空度で、好ましくは０．０１〜１torrの真空
度で、更に好ましくは０．０１〜０．５torrの真空度
で、１５０℃〜３００℃の高温で、好ましくは１８０℃
〜２８０℃の高温で、更に好ましくは２２０℃〜２６０
℃の高温で蒸留を行うことによって、低分子反応物を除
去したポリグリセリン分画物を得ることができる。本発
明の水蒸気をキャリヤーとした減圧蒸留とは公知の減圧
蒸留装置、たとえば流下薄膜減圧蒸留装置、強制薄膜減
圧蒸留装置、充填等搭濡れ壁型蒸留装置などを用いて、
原料と向流に水蒸気を通過せしめるように設計された装
置を用いて、高温、高真空下で蒸留を行う技術である。
この際用いる水蒸気量は原料の供給量に対して０．０１
倍から１０倍の範囲が好ましく、０．１倍から２倍が更
に好ましい。温度条件は２００℃〜３５０℃が好まし
く、さらに好ましくは２４０℃〜３００℃である。ま
た、減圧条件は０．０１torr〜０．５torrが好ましく、
更に好ましくは０．０２〜０．２torrである。

【０００８】本発明の液体クロマトグラフィーとは、カ
ラムに充填された固体粒子または液層を表面にコーティ
ングした固体粒子と流出溶媒の２相のあいだに原料を通
過せしめてその分配係数の差を利用して分離する装置で
あって、いかなる公知の方式の液体クロマトグラフィー
であっても良い。たとえば流出溶媒を満たしたカラムに
原料の一定量を供給し、その後流出溶媒を供給するシン
グルカラム方式、２〜１６本のカラムに、一定のタイミ
ングにて所定のカラムに所定量の原料と流出溶媒を、連
続または断続的にそれぞれ供給し、一定のタイミングに
て所定のカラムから所定量の流出液を連続または断続的
に抜き出す疑似移動床型方式またはその改良型が使用で
きる。液体クロマトグラフィーに使用するカラムに充填
された固体粒子、または液層を表面にコーティングした
固体粒子とはシリカ、アルミナ、活性炭、ポリアミド、
クレー、セライト、フロリジルなど吸着活性のある固
体、またはその表面に酸性塩類、塩基性塩類、オレフィ
ン類、ポリオレフィン、芳香族、ハロゲン化物やオキシ
ジプロピオニトリル、シロキサン類、シリケートエステ
ル類、グリコール類をコーティングしたり化学結合した
りした固体、スチレン骨格またはアクリル骨格に官能基
としてアミド基、アミン基、燐酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基またはそのナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、塩酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ク
エン酸塩などを有するイオン交換樹脂、ゼオラオト、モ
レキュラーシーブ、ポリスチレン、ポリデキストラン、
ポリアクリルアミド、アガロースなどの分子篩やゲル排
除型充填剤などである。また、本発明の流出溶媒とは常
圧または加圧下にて液体または超臨界流体である溶媒ま
たは溶液であって、必要により塩濃度、水素イオン濃
度、極性を調整または連続、段階的に変化させたもので
炭酸ガス、水、メタノール・エタノール・プロパノール
・イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン・メ
チルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル・酢酸メ
チル・蟻酸エチル・蟻酸メチルなどのエステル類または
その混合物、さらにはその燐酸塩類溶液、クエン酸塩類
溶液などを例示することができる。ここで好ましくは疑
似移動床型方式またはその改良型の装置を用いて、スチ
レン骨格にスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩を有するイオ
ン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒として用いる組み合
わせ、またはアクリル骨格にスルホン酸のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩を有するイオン交換樹脂をもちいて水を流出溶媒
として用いる組み合わせである。

【０００９】また、分離効率を向上させたり、超臨界状
態を維持したり、カラム中の液体の粘度を低下させるな
どの目的で温度例えば（４０〜８０℃）や圧力（例えば
１５０気圧から４００気圧）を制御してもよい。本発明
の脂肪酸とは天然の動植物より抽出した油脂を加水分解
し、分離してまたは分離せずに精製して得られるカルボ
キシル酸を官能基として含む物質の総称であって特に限
定するものではない。または石油などを原料にして化学
的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。または、
これら脂肪酸を水素添加などして還元したものや、水酸
基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不
飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂
肪酸であってもよい。オレイン酸、イソステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、
リシノール酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、縮合リ
シノール酸、縮合１２ーヒドロキシステアリン酸、カプ
ロン酸、ヘプチル酸、ノニル酸、ウンデカン酸、ミリス
チン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、ベヘン
酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、２エチル
ヘキシル酸またはこれら脂肪酸の混合物を例示すること
ができる。これら脂肪酸の選択に当たっては求める製品
の効果を勘案して適宜決めればよい。環境問題等を考慮
するならば天然の動植物由来の脂肪酸が好ましくまた、
経時安定性を望むならば不飽和二重結合を２以上有しな
い脂肪酸が好ましい。

【００１０】本発明のポリグリセリン分画物と脂肪酸と
は公知の方法によってエステル化される。例えばアルカ
リ触媒下、酸触媒下、または無触媒下にて、常圧または
減圧下エステル化することができる。また、ポリグリセ
リン分画物と脂肪酸の仕込み量は製品の目的によって適
宜選択しなくてはならない。例えば親水性の界面活性剤
を得ようとすればポリグリセリン分画物の水酸基価と脂
肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を
計算して仕込めばよく、親油性の界面活性剤を得ようと
すれば脂肪酸のモル数を増加させればよい。得られたポ
リグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求によ
って精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法
でもよく特に限定するものではない。たとえば、活性炭
や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などを
キャリアーガスとして用いて減圧下処理を行ったり、ま
たは酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を
行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着
剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルト
レーション膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを
分離除去するなどしてもよい。

【００１１】本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに
他の成分を加えて製品の取扱いを容易にすることができ
る。例えば製品の粘度を低下させるためにエタノール、
プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、
水、液糖、油脂などの一種または二種以上を添加して溶
解または乳化してもよい。または乳糖、デキストリンな
どの多糖類やカゼイネートなど蛋白質を添加して粉末化
してもよい。使用の目的によっては、本発明のポリグリ
セリン脂肪酸エステルと、他の界面活性剤を、混合して
界面活性剤製剤としてもよい。使用できる界面活性剤
は、大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどの
レシチン、またはその部分加水分解物、カプリル酸モノ
グリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ラウリン
酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、
パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリ
セライド、ベヘン酸モノグリセライド、オレイン酸モノ
グリセライド、エライジン酸モノグリセライド、リシノ
ール酸モノグリセライド、縮合リシノール酸モノグリセ
ライドなどのモノグリセライド、またはこれらのモノグ
リセライド混合物、または、これらモノグリセライドの
酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など有機
酸とのエステルである有機酸モノグリセライド、カプリ
ル酸ソルビタンエステル、カプリン酸ソルビタンエステ
ル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ミリスチン酸ソル
ビタンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ス
テアリン酸ソルビタンエステル、ベヘン酸ソルビタンエ
ステル、オレイン酸ソルビタンエステル、エライジン酸
ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビタンエステ
ル、縮合リシノール酸ソルビタンエステルなどのソルビ
タン脂肪酸エステル、カプリル酸プロピレングリコール
エステル、カプリン酸プロピレングリコールエステル、
ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン
酸プロピレングリコールエステル、パルミチン酸プロピ
レングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリ
コールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステ
ル、オレイン酸プロピレングリコールエステル、エライ
ジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プ
ロピレングリコールエステル、縮合リシノール酸プロピ
レングリコールエステルなどのプロピレングリコ−ル脂
肪酸エステル、カプリル酸ショ糖エステル、カプリン酸
ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチ
ン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ス
テアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、
オレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステ
ル、リシノール酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸シ
ョ糖エステルなどのショ糖脂肪酸エステルなどの非イオ
ン界面活性剤や両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤などを例示することができる。以下
に実施例を示して本発明を具体的に説明するが，本発明
がこれらによって限定されるものではない。

【００１２】

【実施例】

実施例１ 後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として
０．４torr、２４０℃の条件にて、分子蒸留を行いポリ
グリセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画
物について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラ
フを用いて測定したところ、グリセリン８％，重合度２
のポリグリセリン２０％，重合度３のポリグリセリン３
８％，重合度４から１１のポリグリセリン３１％，重合
度１１より大きなポリグリセリン３％であった。１リッ
トルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化
ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去
しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得た。
この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ分子蒸留
して得たポリグリセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素
気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリ
グリセリン縮合リシノール酸エステルを得た。

【００１３】実施例２ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに、実施例１で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。 実施例３ 実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
と、ステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。

【００１４】実施例４ 実施例１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程に
よりポリグリセリンオレイン酸を得た。 実施例５ 後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として
０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さら
に０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画
物を得た。得られたポリグリセリン分画物の組成につい
てトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて
測定したところ、グリセリン２％，重合度２のポリグリ
セリン５％，重合度３のポリグリセリン４１％，重合度
４から１１のポリグリセリン48％，重合度１１より大き
なポリグリセリン４％であった。

【００１５】１リットルの四ツ口フラスコにリシノール
酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気
流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リ
シノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であっ
た。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６
０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２
５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エス
テルを得た。 実施例６ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例５で得た
ポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０
ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下
で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．
３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソス
テアリン酸エステルを得た。 実施例７ 実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。 実施例８ 実施例５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程に
よりポリグリセリンオレイン酸を得た。

【００１６】実施例９ 後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として
０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて
流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチ
ルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したと
ころ、グリセリン３％，重合度２のポリグリセリン７
％，重合度３のポリグリセリン３３％，重合度４から１
１のポリグリセリン53％，重合度１１より大きなポリグ
リセリン４％であった。１リットルの四ツ口フラスコに
リシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入
れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応
して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３
３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物
６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら
２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エ
ステルを得た。 実施例１０ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例９で得た
ポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９０
ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下
で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．
３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソス
テアリン酸エステルを得た。

【００１７】実施例１１ 実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。 実施例１２ 実施例９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２ｇ
とオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程に
よりポリグリセリンオレイン酸を得た。 実施例１３ 後述する比較例１のポリグリセリン反応物を原料として
ナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂
を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマ
トグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。得ら
れたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシ
リル化してガスクロマトグラフを用いて測定したとこ
ろ、グリセリン１％，重合度２のポリグリセリン４％，
重合度３のポリグリセリン６％，重合度４から１１のポ
リグリセリン７５％，重合度１１より大きなポリグリセ
リン１１％であった。

【００１８】１リットルの四ツ口フラスコにリシノール
酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気
流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リ
シノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であっ
た。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．５ｇを
加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反
応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを得
た。 実施例１４ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１３で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。

【００１９】実施例１５ 実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。 実施例１６ 実施例１３で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンオレイン酸を得た。 実施例１７ 後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として
０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行いポリグ
リセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画物
の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグ
ラフを用いて測定したところ、グリセリン０％，重合度
２のポリグリセリン２２％，重合度３のポリグリセリン
６％，重合度４から１１のポリグリセリン６９％，重合
度１１より大きなポリグリセリン３％であった。

【００２０】１リットルの四ツ口フラスコにリシノール
酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気
流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リ
シノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であっ
た。ここへ分子蒸留して得たポリグリセリン分画物６
０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２
５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エス
テルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。 実施例１８ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例１７で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は
１．２であった。 実施例１９ 実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
このエステルの酸価は１．０であった。

【００２１】実施例２０ 実施例１７で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステル
の酸価は１．０であった。 実施例２１ 後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として
０．４torr、２４０℃の条件にて分子蒸留を行い、さら
に０．２torr、２５５℃の条件にてポリグリセリン分画
物を得た。得られたポリグリセリン分画物の組成につい
てトリメチルシリル化してガスクロマトグラフを用いて
測定したところ、グリセリン０％，重合度２のポリグリ
セリン１％，重合度３のポリグリセリン２％，重合度４
から１１のポリグリセリン８９％，重合度１１より大き
なポリグリセリン８％であった。１リットルの四ツ口フ
ラスコにリシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．
８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０
℃で反応して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸
価は３３．８であった。ここへ分子蒸留して得たポリグ
リセリン分画物６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水
を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン縮合
リシノール酸エステルを得た。このエステルの酸価は
０．２であった。 実施例２２ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は
１．２であった。

【００２２】実施例２３ 実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
このエステルの酸価は１．０であった。 実施例２４ 実施例２１で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステル
の酸価は１．０であった。

【００２３】実施例２５ 後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として
０．０８torr、２７０℃にて１ｍｇ／分の水蒸気量にて
流下薄膜減圧蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。
得られたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチ
ルシリル化してガスクロマトグラフを用いて測定したと
ころ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン１４
％，重合度３のポリグリセリン７％，重合度４から１１
のポリグリセリン７３％，重合度１１より大きなポリグ
リセリン６％であった。１リットルの四ツ口フラスコに
リシノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入
れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応
して縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３
３．８であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物
６０．５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら
２５０℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エ
ステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。 実施例２６ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２５で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は
１．２であった。

【００２４】実施例２７ 実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
このエステルの酸価は１．０であった。 実施例２８ 実施例２５で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステル
の酸価は１．０であった。 実施例２９ 後述する比較例５のポリグリセリン反応物を原料として
ナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂
を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマ
トグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。得ら
れたポリグリセリン分画物の組成についてトリメチルシ
リル化してガスクロマトグラフを用いて測定したとこ
ろ、グリセリン０％，重合度２のポリグリセリン０％，
重合度３のポリグリセリン２％，重合度４から１１のポ
リグリセリン９３％，重合度１１より大きなポリグリセ
リン５％であった。１リットルの四ツ口フラスコにリシ
ノール酸５００ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、
窒素気流下で生成水を除去しながら２１０℃で反応して
縮合リシノール酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８
であった。ここへ得られたポリグリセリン分画物６０．
５ｇを加え、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０
℃で反応してポリグリセリン縮合リシノール酸エステル
を得た。このエステルの酸価は０．２であった。

【００２５】実施例３０ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２９で得
たポリグリセリン分画物２１０ｇ，イソステアリン酸９
０ｇおよびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流
下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後
０．３ミリリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイ
ソステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は
１．２であった。 実施例３１ 実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとステアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工
程によりポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。
このエステルの酸価は１．０であった。 実施例３２ 実施例２９で得られたポリグリセリン分画物２２５．２
ｇとオレイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程
によりポリグリセリンオレイン酸を得た。このエステル
の酸価は１．０であった。

【００２６】比較例１ ５リットルの四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと
５０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを入れ、窒素気流
下で１００torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで
加熱し、２０時間そのまま保持して、ポリグリセリン反
応物を１８７０ｇ得た。得られたポリグリセリン反応物
の組成についてトリメチルシリル化してガスクロマトグ
ラフを用いて測定したところ、グリセリン２４％，重合
度２のポリグリセリン３１％，重合度３のポリグリセリ
ン２５％，重合度４から１１のポリグリセリン１８％，
重合度１１より大きなポリグリセリン２％であった。１
リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５００ｇと水
酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で生成水を
除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノール酸を得
た。この縮合物の酸価は３３．８であった。ここへ得ら
れたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気流下で生
成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグリセリン
縮合リシノール酸エステルを得た。 比較例２ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに比較例１で得た
ポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇおよ
びリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生成
水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミリ
リットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステアリ
ン酸エステルを得た。 比較例３ 比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとステ
アリン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程により
ポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。

【００２７】比較例４ 比較例１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオレ
イン酸７４．２ｇから比較例２と全く同じ工程によりポ
リグリセリンオレイン酸を得た。 比較例５ ５リットルの四ツ口フラスコに重合度２のポリグリセリ
ン３３００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ
を入れ、窒素気流下で水を除去しながら１４０℃まで加
熱した。水の留出が終わった後ジクロロヒドリン６４０
ｇを２時間かけて滴下し、副製した食塩を取り除きポリ
グリセリン反応物を３２４０ｇ得た。得られたポリグリ
セリン反応物の組成についてトリメチルシリル化してガ
スクロマトグラフを用いて測定したところ、グリセリン
２％，重合度２のポリグリセリン40％，重合度３のポリ
グリセリン４１％，重合度４から１１のポリグリセリン
１５％，重合度１１より大きなポリグリセリン２％であ
った。１リットルの四ツ口フラスコにリシノール酸５０
０ｇと水酸化ナトリウム０．８ｇを入れ、窒素気流下で
生成水を除去しながら２１０℃で反応して縮合リシノー
ル酸を得た。この縮合物の酸価は３３．８であった。こ
こへ得られたポリグリセリン６０．５ｇを加え、窒素気
流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応してポリグ
リセリン縮合リシノール酸エステルを得た。

【００２８】比較例６ ５００ミリリットルの四ツ口フラスコに実施例２１で得
たポリグリセリン２１０ｇ，イソステアリン酸９０ｇお
よびリン酸三カリウム０．１ｇを入れ、窒素気流下で生
成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．３ミ
リリットルのリン酸を加えてポリグリセリンイソステア
リン酸エステルを得た。 比較例７ 実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとス
テアリン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程によ
りポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。 比較例８ 実施例２１で得られたポリグリセリン２２５．２ｇとオ
レイン酸７４．２ｇから実施例２と全く同じ工程により
ポリグリセリンオレイン酸を得た。 試験例１ 市販の８０％純度ビタミンＥ０．０３重量部に実施例、
比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル０．４
重量部を加え、加熱してよく混合した。その一部０．０
６３重量部をとり、加温した水１００ミリリットルを加
えてよく攪拌し、分光光度計でその濁度を波長６５０ｎ
ｍの吸光度として測定した。結果を表１〜２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】試験例２ 大豆白絞油２８０重量部に実施例、比較例で得られたポ
リグリセリン脂肪酸エステル１．２重量部を溶解しホモ
ミキサーで５０００ｒｐｍで攪拌下１０％塩化ナトリウ
ム溶液２８０重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで
２分間攪拌しＷ／Ｏ乳化物を得た。乳化物を６０℃で３
日間静置保存し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。
結果を表１〜２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】試験例３ 水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセ
リン脂肪酸エステル１．５重量部を溶解し、ホモミキサ
ーで５０００ｒｐｍで攪拌下ホホバ油５０重量部を加
え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化
物を得た。乳化物各１ミリリットルを水１００ミリリッ
トルに添加し、肉眼観察にて水への分散状態を観察し
た。結果を表１〜２に示す。 試験例４ 水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセ
リン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解
した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌
下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、
その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を
得た。得られた２つの乳化物を８０℃で１２時間放置
し、肉眼観察にて水層の分離を観察した。結果を表１に
示す。 試験例５ 水１００重量部に実施例、比較例で得られたポリグリセ
リン脂肪酸エステル１重量部を加え、６０℃で加温溶解
した。これをホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌
下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、
その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を
得た。得られた２つの乳化物をオートグレーブ中で１２
０℃で３０分処理し、肉眼観察にて水層の分離を観察し
た。結果を表１に示す。 試験例６ クエン酸にてpH３．０に調整した水１００重量部に実施
例、比較例で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１
重量部を加え、６０℃で加温溶解した。これをホモミキ
サーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大
豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍ
で２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた乳化物を
２５℃にて１２０日保存し、肉眼観察にて水層の分離を
観察した。結果を表１に示す。

【００３３】本発明の実施態様ならびに目的生成物を挙
げれば以下のとおりである。 （１）ポリグリセリン反応物の低分子反応物を除去して
得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂肪酸との
エステル化により得られるその脂肪酸エステルおよびそ
の製造方法。 （２）重合度２以下の低分子反応物を１０％以下に減少
させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分
画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。 （３）重合度２以下の低分子反応物を１％以下に減少さ
せることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画
物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。 （４）重合度３以下の低分子反応物を３０％以下に減少
させることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分
画物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。 （５）重合度３以下の低分子反応物を３％以下に減少さ
せることを特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画
物とその脂肪酸エステルおよびその製造法。 （６）分子蒸留によって低分子反応物を除去することを
特徴とする前記（１）のポリグリセリン分画物とその脂
肪酸エステルおよびその製造方法。 （７）水蒸気をキャリヤーとして使用する減圧蒸留によ
って低分子反応物を除去することを特徴とする前記
（１）のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルお
よびその製造方法。 （８）疑似移動床型液体クロマトグラフィーによって低
分子反応物を除去することを特徴とする前記（１）のポ
リグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製
造方法。

【００３４】

【発明の効果】上記実施例で証明した様に本発明によれ
ば、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは強力な可
溶化、耐塩乳化、耐酸乳化、耐熱乳化の能力を有し、食
品，医薬品，化粧品の分野で今まで不可能であった完全
な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となることは明
白である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリグリセリン反応物の低分子反応物を
   除去して得られたポリグリセリン分画物とそれに続く脂
   肪酸とのエステル化により得られるその脂肪酸エステル
   およびその製造方法。
2. 【請求項２】 重合度２以下の低分子反応物を１０％以
   下に減少させることを特徴とする請求項１記載のポリグ
   リセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造
   法。
3. 【請求項３】 重合度３以下の低分子反応物を３０％以
   下に減少させることを特徴とする請求項１記載のポリグ
   リセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造
   法。
4. 【請求項４】 分子蒸留によって低分子反応物を除去す
   ることを特徴とする請求項１〜３記載のポリグリセリン
   分画物とその脂肪酸エステルおよびその製造方法。
5. 【請求項５】 水蒸気をキャリヤーとして使用する減圧
   蒸留によって低分子反応物を除去することを特徴とする
   請求項１〜３記載のポリグリセリン分画物とその脂肪酸
   エステルおよびその製造方法。
6. 【請求項６】 疑似移動床型液体クロマトグラフィーに
   よって低分子反応物を除去することを特徴とする請求項
   １〜３記載のポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステ
   ルおよびその製造方法。