JPH0381252A - 高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルの新規
な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応
生成物から、未反応ポリグリセリンを効率よく除去し、
例えばストレッチフィルムの防曇剤、洗浄剤、食品用乳
化剤、化粧品原料などとして有用な高純度ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルを容易に製造する方法に関するもので
ある。

従来の技術 従来、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、食品添加物と
して認可された安全性の高い界面活性剤として知られて
おり、主として食品用乳化剤や可溶化剤として用いられ
ているが、さらに、化粧品や食品及び食器用洗浄剤（特
開昭５９−１８７０９６号公報、同６０−５３５９９号
公報、同６０−１４９６９９号公報、同６２−２７４９
３号公報）、口腔内用組成物（特開昭６２−４５５１３
号公報、同６３−６０９１７号公報）などへの使用が試
みられている。

このようなポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリ
セリンと脂肪酸とをエステル化反応させることにより得
られるが、この際、ポリグリセリンに対する脂肪酸の反
応モル比が低いほど、未反応ポリグリセリン量が多くな
る。例えばポリグリセリンと脂肪酸とを等モルで反応さ
せた場合、温度、触媒の種類や量などの反応条件、ポリ
グリセリンの平均重合度、脂肪酸の種類などにより異な
るが、通常２０〜５０重量％程度のポリグリセリンが残
存する。この未反応ポリグリセリンは沸点が極めて高い
ため、蒸留によって分離することが困難である。

未反応ポリグリセリンを除去する方法として、例えば水
溶性有機溶剤及び水の中から選ばれた少なくとも１種と
、非水溶性有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種と
を併用して、未反応ポリグリセリンを分液除去する方法
が提案されている（特開昭６３−２３８３７号公報）。

しかしながら、この方法においては、ポリグリセリンに
対する脂肪酸の反応モル比が１以下に限定されており、
該反応モル比が１より大きい場合のポリグリセリン脂肪
酸エステルの精製についてはなんら記載されていない上
、反応モル比が１以下の場合においても未反応ポリグリ
セリンの除去は必ずしも十分ではない。

このように未反応ポリグリセリンの除去が困難なことか
ら、これまでポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反
応生成物は、特に精製することなくそのまま食品や香粧
品などの各種用途に使用されてきた。しかしながら、未
反応ポリグリセリンを効率よく分離回収して再使用が可
能になれば、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造コス
トの低減がはかれる上、起泡力及び乳化や可溶化能など
の特性の向上が期待できることから、ポリグリセリンと
脂肪酸とのエステル化反応生成物から、未反応ポリグリ
セリンを効率よく分離する方法の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情に鑑み、ポリグリセリンと脂
肪酸とのエステル化反応生成物から、未反応ポリグリセ
リンを効率よく除去して、高純度ポリグリセリン脂肪酸
エステルを製造する実用的な方法を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、ポリグリセリン脂肪酸エステルから未反
応ポリグリセリンを除去する方法について鋭意研究を重
ねた結果、アルキルシリル化シリカゲルを用いることに
より、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリグリセリンと脂肪酸とのエス
テル化反応生成物の溶液を、アルキルシリル化シリカゲ
ルと接触して、これに反応生成物を吸着させたのち、先
ず低級アルコール１５〜９０容量％を含有する水溶液で
未反応ポリグリセリンを抽出除去し、次いでポリグリセ
リン脂肪酸エステルを溶解しうる有機溶剤で溶離処理す
ることを特徴とする高純度ポリグリセリン脂肪酸エステ
ルの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、原料の１つとして用いられるポリグリ
セリンは、平均重合度２以上のものであれば特に制限は
ないが、通常グリセリンに水酸化ナトリウムなどの触媒
を少量添加し、これを窒素や二酸化炭素などの不活性ガ
ス雰囲気下に、１８０℃以上の高温で生成水を除去しな
がら縮重合させたものが用いられる。この化グリセリン
にグリシドールを付加させることによって製造したもの
も用いることができる。

また、このポリグリセリンと反応させる脂肪酸としては
、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸が好適である
。これらの脂肪酸は直鎖状のものであってもよいし、分
校状のものであってもよく、また、目的に応じてｉ種層
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような脂肪酸の例としては、オクチル酸、デカン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる
。

これらのポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化の方法
については特に制限はないが、通常、窒素や二酸化炭素
などの不活性ガス雰囲気下、１８０°Ｃ以上の温度にお
いて、必要に応じ水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムな
どの触媒を添加し、生成水を除去しながらエステル化を
行う方法が用いられる。この他、有機溶媒中でエステル
化する方法、酵素を用いて行う方法、動植物系油脂や脂
肪酸メチルなどの脂肪酸エステルとエステル交換させる
方法なども用いることができる。

本発明方法においては、ポリグリセリンと脂肪酸とのエ
ステル化反応生成物から、未反応ポリグリセリンを除去
するのに、その溶液をアルキルシリル化シリカゲルと接
触させるが、この場合アルキルシリル化シリカゲルをカ
ラムに充てんして、カラムクロマト法で行うのが好まし
い。このアルキルシリル化シリカゲルは、表面のシラノ
ール基に炭素数８〜１８のアルキルシリル基を化学結合
させて成る疎水性シリカゲルであって、例えば、水分の
除去を十分行ったシリカゲルをオクタデシルジメチルク
ロロシラン等の有機クロロシランで処理することにより
製造される。

このようなアルキルシリル化シリカゲルとしては、例え
ばリクロブレツプＲＰ−１８、リクロプレツプＲＰ−８
、リクロソルブＲＰ−１８、リクロソルブＲＰ−８（以
上メルク社製、商品名）、イナートシルＯＤＳ。

ユニシルＱＣ−１８、ユニシルＱＣ−８（以上、ガスク
ロ工業社製、商品名）などが市販されている。

本発明において用いるカラムクロマト法については特に
制限はなく、常法に従って行うことができる。この際の
カラムへのアルキルシリル化シリカゲルの充てんは乾式
法、湿式法のいずれでもよい。このカラムはポリグリセ
リン脂肪酸エステル及び未反応ポリグリセリンを所定の
溶媒で溶離除去することにより再生し、繰り返し使用す
ることができる。

本発明方法においては、２種類の抽出溶媒を使用するこ
とが必要である。第１の抽出溶媒は、未反応ポリグリセ
リンを選択的・に溶離させるもので、低級アルコール１
５〜９０容量％、好ましくは２０〜５０容量％を含有す
る水溶液が用いられる。この低級アルコールとしては、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらは１
種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

好ましいものとしては、メタノール、エタノール及びこ
れらの混合物を挙げることができる。

一方、第２の抽出溶媒は、エステル化反応生成物を溶離
するものであって、これを溶解しうる有機溶剤であれば
よく、特に制限はない。このような有機溶剤としては、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、ア
セトニトリル、テトラヒドロ７ラン、ジメチルホルムア
ミド、エチルセロソルブなどの水溶性有機溶剤、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化［１ジエチルエー
テルなどの非水溶性有機溶剤などが挙げられる。これら
の有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を混合して用いてもよいが、ポリグリセリンに対する
脂肪酸の反応モル比が２以下の場合には、メタノール、
エタノール及びこれらの混合物が好適である。

本発明方法においては、前記カラムにエステル化反応生
成物を通し、次いで第１の抽出溶媒及び第２の抽出溶媒
を順次流下し、溶離させることにより、エステル化反応
生成物から、未反応ポリグリセリンが効率よく除去され
、高純度のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。

精製後のポリグリセリン脂肪酸エステル中のポリグリセ
リン量は、第１の抽出溶媒の量によって大きく左右され
るので、高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルを得るに
は、カラムに充てんしたアルキルシリル化シリカゲルの
容積の２倍以上の量の溶媒を使用することが好ましいが
、もちろん、これに限定されるものではなく、ポリグリ
セリン脂肪酸エステルの使用目的に応じて、該溶媒の量
を適宜選び、未反応ポリグリセリンの含有量を調節する
ことができる。

また、目的とするポリグリセリン脂肪酸エステルは、第
２の抽出溶媒を用いた際の流出液について、常圧又は減
圧下に溶媒の留去処理を行うことにより得られる。

発明の効果 本発明によると、ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル
化反応生成物から、カラムクロマト法により、未反応ポ
リグリセリンを効率よく除去することができ、従来のポ
リグリセリン脂肪酸エステルに比べて、未反応ポリグリ
セリン含量の極めて少ない高純度ポリグリセリン脂肪酸
エステルを容易に製造することができる。

本発明方法で得られた高純度ポリグリセリン脂肪酸エス
テルは、例えば未反応ポリグリセリン量が問題となるス
トレッチフィルムの防曇剤やその界面活性能を応用した
各種洗浄剤、食品用乳化剤、化粧品原料などとして好適
に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 平均重合度１０のポリグリセリン７５８ｇ（１モル）、
ラウリン酸８０９（０，４モル）及び水酸化ナトリウム
０．８ｇを、窒素気流下に、２４０℃で２時間反応させ
て淡黄色液体８１０ｇを得た。

次に、直径２０＋ｍｍのガラス製カラムに、イナートシ
ル０ＤＳ（ガスクロ工業社製）３０ｇを乾式法で充てん
したのち、前記反応生成物２０ｇを２５容量％メタノー
ル水溶液５０ｍｆｆに溶解し、カラム上層に流し込み、
カラム出口側を水流ポンプに接続して流下させ、次いで
２５容量％メタノール水溶液２００＋ＩＩＱを流下させ
たのち、エタノール２５０ｍ＋２を流し、エタノール流
出液を捕集した。次に、この流出液を減圧下で濃縮して
ポリグリセリン脂肪酸エステル４．８ｇを得た。

このポリグリセリン脂肪酸エステルを、下記条件の薄膜
クロマトグラフィーで分析したところ、ポリグリセリン
は検出されなかった。

薄膜クロマトグラフィー条件 ＴＬＣプレート：　Ｋｉｅｓｅｌ　ｇｅｔ　６０　Ｆｚ
ｓａ（メルク社製） 展開溶媒　：ヘキサン／アセトン−１／ｌ検　出　法：
ヨウ素 実施例２ 平均重合度ｌＯのポリグリセリン７５８９（１モル）、
ステアリン酸２８５ｇ（１モル）及び水酸化ナトリウム
１ｇを、窒素雰囲気下、２４０℃で２時間反応させて、
淡黄色半固体９８ｈを得た。

次に、アルキルシリル化シリカゲルとしてリクロプレッ
プＲＰ−１８（メルク社製）１００９、第１抽出溶媒と
して２５容量％メタノール水溶液９００−を、第２抽出
溶媒としてエタノール８００＋ｍｆｆを使用し、前記エ
ステル化反応生成物５０９を実施例１と同様の手順でカ
ラムクロマトにかけてポリグリセリンステアリン酸エス
テル３１ｇを得た。

このポリグリセリンステアリン酸エステルを、実施例１
と同様にして薄膜クロマトグラフィーで分析したところ
、ポリグリセリンは検出されなかった。

実施例３ 平均重合度ＩＯのポリグリセリン７５８９（１モル）、
ラウリン酸４００ｇ（２モル）及び水酸化ナトリウム１
．１ｇを、窒素雰囲気下、２４０℃で２時間反応させて
淡黄色液体１０８０９を得た。

次に、アルキルシリル化シリカゲルとしてリクロプレッ
グＲＰ−１８（メルク社製）ｌｏｈ、第１抽出溶媒とし
て３５容量％メタノール水溶液８００＋Ｉ２を、第２抽
出溶媒としてメタノールｌＱを使用して、前記エステル
化反応生成物４０９を、実施例１と同様の手順でカラム
クロマトにかけて、ポリグリセリンラウリン酸エステル
２７Ｇを得た。

このポリグリセリンラウリン酸エステルを、実施例１と
同様にして薄膜クロマトグラフィーで分析したところ、
ポリグリセリンは全く検出されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応生成物
   の溶液を、アルキルシリル化シリカゲルと接触して、こ
   れに反応生成物を吸着させたのち、先ず低級アルコール
   １５〜９０容量％を含有する水溶液で未反応ポリグリセ
   リンを抽出除去し、次いでポリグリセリン脂肪酸エステ
   ルを溶解しうる有機溶剤で溶離処理することを特徴とす
   る高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。