CN112661641A

CN112661641A - 一种分离纯化中长链结构酯的方法

Info

Publication number: CN112661641A
Application number: CN202011424208.8A
Authority: CN
Inventors: 黄健花; 陆燕婷; 宋志华; 俞晔; 刘睿杰; 王小三; 常明
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112661641B

Abstract

本发明公开了一种分离纯化中长链结构酯的方法，其包括如下步骤：分离甘油三脂。本发明对于甘油三脂有着良好的分离纯化效果，结合后续的分离甘油二酯和分离甘油一酯的步骤，并且在步骤合理搭配的情况下，能够实现在仪器和原料不变的情况下，一次分离纯化中实现对于不同中长链结构酯的分离纯化或在较简短的步骤下分别实现对于不同种中长链结构酯的分离纯化，且分离纯化效果好，纯度高，操作简单。

Description

一种分离纯化中长链结构酯的方法

技术领域

本发明涉及物质分离领域，特别是涉及一种分离纯化中长链结构酯的方法。

背景技术

在当前的技术条件下，对于结构酯进行合成，无论采用的方法是化学法还是酶法进行合成，都会产生一定比例的副产物，这是无法避免的。

根据目标结构酯质的种类不同，所需去除的副产物种类也不相同，当前行业内常规技术手段是使用分子蒸馏方法对于杂质进行去除，单次分子蒸馏的效果并不好，无法达到良好的去除效果，均需要采用至少二级分子蒸馏才可以达到较为理想的结果，并且还需要进行结合辅助处理措施如脱色、脱酸、脱臭才可以达到产物的标准要求，分子蒸馏对于结构酯的分离纯化效果并不好。在当前的技术领域中，专利申请201711337284.3、201210042302.6、201610464892.x公开了对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯的提取，不具备同时对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯的分别提取纯化能力。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有中长链结构酯分离纯化方法中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有分离纯化中长链结构酯方法的不足，提供一种分离纯化中长链结构酯的方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种分离纯化中长链结构酯的方法，其包括如下步骤：

分离甘油三脂：将待分离产物在柱层析硅胶上上样，经过洗脱剂进行洗脱，再经分离操作得到甘油三酯，所述洗脱剂为洗脱剂1。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其还包括：

分离甘油二酯：将经过分离甘油三酯处理的柱层析硅胶使用洗脱剂进行洗脱，再经分离操作得到甘油二酯，所述洗脱剂为洗脱剂2。

分离甘油一酯：将经过分离甘油二酯处理的柱层析硅胶使用洗脱剂进行洗脱，再经分离操作得到甘油一酯，所述洗脱剂为洗脱剂3。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂包括石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇、水、吡啶、乙酸中的一种或几种

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂包括乙醚、石油醚、正己烷中的一种或几种。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂1包括乙醚和正己烷或乙醚和石油醚，所述乙醚：正己烷(石油醚)的体积比为1：5。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂2包括乙醚和正己烷或乙醚和石油醚，所述乙醚：正己烷(石油醚)的体积比为1：0.5。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂3为乙醚。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：分离操作为蒸发去除溶剂。

作为本发明所述分离纯化中长链结构酯的方法的一种优选方案，其中：洗脱剂的体积为柱体积的1～10倍。

本发明提供了一种使用硅胶柱层析分离纯化中长链结构酯的方法，通过硅胶柱层析实现分离纯化的效果，具有对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯均具有良好的分离纯化能力，且处理过程中使用的原料种类简单且容易获得，便于生产过程对于原料的获取，同时对于步骤的合理调整可以实现在目标产物的实现对于甘油一酯的获取的简化处理流程。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中纯度的测定采用高效液相色谱法，结合硅胶薄层层析进行测定并计算，测量产物的总质量与目标产物的质量进行相除；

本发明中的回收率按照如下公式计算：

回收率(％)＝(m₁×p)/m₀×100％

其中，m₁为纯化后回收样品的质量，m₀为纯化前样品的总质量，p为纯化后目标产物的纯度，％。

实施例1

合成中长碳链结构甘油三酯样品，甘油三酯含量89.36％，甘油二酯10.58％，甘油一酯0.06％，称取250g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为10mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:5)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂，之后用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:0.5)洗脱3个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂，最后用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:0)洗脱3个柱体积，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为99.89％的甘油三酯，回收率93.22％，纯度为95.85％的甘油二酯，回收率为4.16％，纯度为90.66％的甘油一酯，回收率为0.01％。

实施例2

合成辛酸结构甘油二酯样品，产品仅需回收甘油二酯，甘油三酯含量5.11％，甘油二酯72.92％，甘油一酯16.35％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:8)洗脱5个柱体积，之后用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:0.5)洗脱4个柱体积，收集第二次洗脱流分，蒸发去除溶剂，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为95.85％的甘油二酯，回收率为89.69％。

实施例3

合成结构甘油一酯样品，产品仅需回收甘油一酯，甘油三酯含量21.26％，甘油二酯33.43％，甘油一酯45.18％，称取30g柱层析硅胶(100-200目)，上样量为0.03g/g硅胶，洗脱流速为1mL/min，先用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:0.5)洗脱8个柱体积，之后用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:0)洗脱4个柱体积，收集第二次洗脱流分，蒸发去除溶剂，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为91.77％的甘油一酯，回收率为26.84％。

实施例4

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取40g柱层析硅胶(100-200目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:8)洗脱2个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为99.97％的甘油三酯，回收率53.22％。

实施例5

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.8g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:8)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为86.15％的甘油三酯，回收率83.72％。

实施例6

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取400kg柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为600mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:8)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为99.85％的甘油三酯，回收率95.58％。

实施例7：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙酸乙酯：正己烷＝1:15)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为98.52％的甘油三酯，回收率92.44％。

实施例8：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：异辛烷＝1:12)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为97.35％的甘油三酯，回收率91.78％。

实施例9：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为6mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:8)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为85.32％的甘油三酯，回收率88.54％。

实施例10：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，甘油三酯含量89.36％，甘油二酯10.58％，甘油一酯0.06％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:5)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为99.87％的甘油三酯，回收率93.15％。

实施例11：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:6)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为99.86％的甘油三酯，回收率87.23％。

实施例12：

合成中长碳链结构甘油三酯样品，产品仅需回收甘油三酯，甘油三酯含量82.33％，甘油二酯16.58％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：正己烷＝1:4)洗脱5个柱体积，合并流分，蒸发去除溶剂。最终，得纯度为95.66％的甘油三酯，回收率96.01％。

实施例13：

合成辛酸结构甘油二酯样品，产品仅需回收甘油二酯，甘油三酯含量5.11％，甘油二酯72.92％，甘油一酯16.35％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:8)洗脱5个柱体积，之后用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:1)洗脱4个柱体积，收集第二次洗脱流分，蒸发去除溶剂，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为96.15％的甘油二酯，回收率为76.69％。

实施例14：

合成辛酸结构甘油二酯样品，产品仅需回收甘油二酯，甘油三酯含量5.11％，甘油二酯72.92％，甘油一酯16.35％，称取40g柱层析硅胶(200-300目)，上样量为0.1g/g硅胶，洗脱流速为2mL/min，先用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:8)洗脱5个柱体积，之后用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:0.3)洗脱4个柱体积，收集第二次洗脱流分，蒸发去除溶剂，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为93.98％的甘油二酯，回收率为90.11％。

实施例15：

合成结构甘油一酯样品，产品仅需回收甘油一酯，甘油三酯含量1.26％，甘油二酯3.43％，甘油一酯45.18％，称取30g柱层析硅胶(100-200目)，上样量为0.03g/g硅胶，洗脱流速为1mL/min，先用洗脱剂(乙醚：石油醚＝1:0.5)洗脱8个柱体积，之后用洗脱剂(乙酸乙酯：石油醚＝1:0)洗脱4个柱体积，收集第二次洗脱流分，蒸发去除溶剂，用纯乙醇对硅胶进行再生，回收硅胶。最终，得纯度为92.06％的甘油一酯，回收率为28.59％。

根据实施例1对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯的回收率和纯度数据可得，我方发明中提供的中长链结构酯分离纯化方法能够在一次分离纯化流程中对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯分别进行分离纯化，且分离得到的产物的回收率和纯度较高。

根据实施例2、3、10中制得甘油一酯或甘油二酯或甘油三酯的回收率和纯度数据可得，我方发明中通过对于分离纯化步骤的合理搭配使用可以实现在目标产物确定的情况下适当减少反应步骤实现对于目标产物的分离纯化，并且实施例2、3、10中使用的原料和实验器具相同，仅仅通过改变洗脱剂的比例即可实现分别对于甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯的分离纯化。

根据实施例4和实施例10中制得甘油三脂的回收率和纯度数据可得，当洗脱剂的柱体积减少时，会带来产品纯度提高但是回收率下降的趋势，同时洗脱剂的柱体积增大时，产品的回收率增大但是产品的纯度发生下降。

根据实施例5和实施例10中制得甘油三脂的回收率和纯度数据可得，当上样量增加时，产品的纯度和回收率均会出现下降，当上样量减少时，会导致同样的操作流程能够制得产物的量减少，在工业生产中有着减少产量、降低反应速率的缺点。

根据实施例6和实施例10制得甘油三酯的回收率和纯度数据可得，当我方发明中对于甘油三酯的分离纯化步骤进行扩大化至工业生产规模时，制备得到的额产物甘油三酯依然具有良好的纯度和回收率，相较实施例10中的效果降低很少。我方发明提供的方法适应于工业生产需要。

根据实施例7、8和实施例10制得甘油三酯的回收率和纯度数据可得，对于甘油三酯的分离纯化效果与洗脱剂的种类相关，当洗脱剂的种类发生变化时，甘油三酯的纯度和回收率也会发生变化，实施例10中使用的洗脱剂乙醚和正己烷的分离纯化甘油三酯的纯度和回收率较高。

根据实施例9和实施例10制得甘油三酯的回收率和纯度数据可得，当洗脱流速增大时，甘油三酯的回收率和纯度均出现一定程度的下降，且洗脱液的流速下降时，会导致洗脱时间的增加，在制备等量的甘油三酯时，因为洗脱流速的减慢导致的洗脱时间的延长从而使得整个分离纯化的时间延长，实施例10中的洗脱流速属于优选的洗脱流速。

根据实施例10～12制得甘油三酯的回收率和纯度数据可得，当洗脱剂中采用的乙醚和正己烷的比例发生变化时，会导致制得甘油三指的纯度和回收率发生变化，当洗脱剂的比例从乙醚：正己烷＝1:5增大或者减小时，均会导致制得甘油三酯纯度和回收率出现下降，实施例10中乙醚：正己烷＝1:5是优选的洗脱剂的原料比例。

根据实施例13、实施例14和实施例2制得甘油二酯的回收率和纯度数据可得，当洗脱剂中采用的洗脱剂从乙醚和正己烷更换为乙醚和石油醚时，在上样量、洗脱流速等方面参数设置相同时，在乙醚和石油醚的比例经过精选的情况下，实施例13中分离纯化的甘油二酯的纯度略高于实施例2，回收率相较实施例2有一定幅度的降低，实施例14分离纯化的甘油二酯的纯度略低于实施例2，回收率略高于实施例2，实施例13、实施例14对于甘油二酯的分离纯化效果近似等于实施例2对于甘油二酯的分离纯化效果，乙醚和石油醚的混合物与乙醚和正己烷的混合物作为洗脱剂使用时具有差不多对等的甘油二酯的分离纯化效果。

根据实施例15和实施例3制得甘油一酯的回收率和纯度数据可得，实施例3中分离纯化的甘油一酯在纯度和回收率上稍稍高于实施例15，实施例15对于甘油一酯的分离纯化效果近似等于实施例3对于甘油二酯的分离纯化效果，乙醚和石油醚的混合物与乙醚和正己烷的混合物作为洗脱剂使用时具有差不多对等的甘油一酯的分离纯化效果。

通过实施例1～15制得不同回收产物及其分离率和纯度纯度数据可得，本发明对于不同目标产物：甘油三酯、甘油二酯和甘油一酯均具有良好的分离效果，并且在针对同时对于三种目标产物和三种单独的目标产物时也具备良好的分离纯化效果，在分离纯化三种单独的不同目标产物时适当对于实验步骤进行调整，可以在减少所需的反应步骤的同时获得良好的纯化分离效果；本发明中对于不同目标物质的分离纯化纯化步骤所需的仪器相同，原料的种类相同或种类数减少一种，原料的使用上在种类上具有通用性，即本发明对于不同目标物质的分离纯化步骤实验条件相似、实验仪器和所需使用的原料通用；本发明对于中长链结构酯的分开纯化的实验灵活度高，产品纯度高、操作简单，目标产物的损失率低，同时还具有能够制备高纯度目标产物的能力。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：还包括分离甘油二酯：将经过分离甘油三酯处理的柱层析硅胶使用洗脱剂进行洗脱，再经分离操作得到甘油二酯，所述洗脱剂为洗脱剂2。

3.根据权利要求2所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：还包括分离甘油一酯：将经过分离甘油二酯处理的柱层析硅胶使用洗脱剂进行洗脱，再经分离操作得到甘油一酯，所述洗脱剂为洗脱剂3。

4.根据权利要求1～3中任一所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于，所述洗脱剂包括石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇、水、吡啶、乙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于:所述洗脱剂包括乙醚、石油醚、正己烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：所述洗脱剂1包括乙醚和正己烷或乙醚和石油醚，所述乙醚：正己烷(石油醚)的体积比为1：5。

7.根据权利要求2所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：所述洗脱剂2包括乙醚和正己烷或乙醚和石油醚，所述乙醚：正己烷(石油醚)的体积比为1：0.5。

8.根据权利要求3所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：所述洗脱剂3为乙醚。

9.根据权利要求1～3中任一所述的分离纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：所述分离操作为蒸发去除溶剂。

10.根据权利要求1～3中任一所述的分开纯化中长链结构酯的方法，其特征在于：所述洗脱，洗脱剂的体积为柱体积的1～10倍。