CN1253426C - 从藻类提取、制备、纯化γ－亚麻酸甲酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种从藻类提取、制备、纯化γ-亚麻酸甲酯的工艺，它是将藻粉加入夹带剂甲醇匀浆后，CO2作为溶剂进行超临界萃取，浓缩后得到总脂类，将总脂类溶解于含氯乙酰5%的甲醇中酯化，得总脂肪酸甲酯，总甲酯分子蒸馏，收集馏出物。将馏出物加入丙酮，依次在4℃，-10℃，-30℃下结晶，过滤去析出物，浓缩后加入尿素和甲醇，在氮气保护下回流1小时，冷却，放置，滤去结晶，加水后，用石油醚萃取γ-亚麻酸甲酯，蒸馏回收石油醚，得γ-亚麻酸甲酯。将得到的γ-亚麻酸甲酯在高真空，100-150℃分级蒸馏，得到γ-亚麻酸甲酯纯品。
Description
一、技术领域
本发明涉及γ-亚麻酸甲酯，具体地说，涉及从藻类提取、制备、纯化γ-亚麻酸甲酯的工艺。
二、背景技术
γ-亚麻酸(GLA)及其衍生物是重要的抗肿瘤活性物质，也具有多种治疗心脑血管疾病的潜在疗效，所以GLA的分离纯化受到国内外的关注。目前普遍采用从月见草种子油(含GLA7％左右)中提取，但是由于GLA容易氧化和来源中存在大量和GLA物理性质类似的化合物如亚油酸等等，使GLA的分离纯化过程困难重重，成本巨大，一直没有能够应用于工业规模的合适流程。
现在存在的分离工艺如制备气相色谱方法，酶法定向水解法，层析法都存在效率低下，成本过高等等原因不能够应用于工业生产。单独使用一种超临界萃取，尿素包合，或分子蒸馏的方法都有着相关报道，但是由于GLA的本身性质，使得单独采用任何一种分离方法都没有能够得到满意的结果，或者终纯度太低，或者成本太高。从螺旋藻中提取GLA有报道采用有机溶剂抽提-柱层析方法，但是同样存在成本过高、纯度低的问题。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种从藻类提取、制备、纯化得到高纯度的γ-亚麻酸甲酯的工艺。
藻类资源丰富、易得，某些藻类，如螺旋藻，富含γ-亚麻酸，因此从藻类提取、制备γ-亚麻酸甲酯比较经济，藻粉提取γ-亚麻酸以后，不影响其作为提取蛋白和多糖的原料。
本发明的技术方案如下：
一种从螺旋藻、念珠藻或项圈藻提取、制备、纯化γ-亚麻酸甲酯的工艺，它由如下步骤组成：
步骤一、将藻粉加入夹带剂甲醇匀浆后(藻粉(g)∶甲醇(mL)＝1∶0.5-2)，在20-50MPa，20-60℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，浓缩后得到总脂类，
步骤二、将步骤一得到的总脂类溶解于12倍其体积的含氯乙酰5％的甲醇中，在氮气氛保护下80℃回流反应2小时后，冷却至室温，加入两倍体积的0.3％碳酸钠溶液，洗涤，离心取上层油层，浓缩得到总脂肪酸甲酯并回收甲醇，总甲酯在高真空度6-10Pa下，160℃分子蒸馏，收集馏出物，
步骤三、将步骤二所得的馏出物加入三倍体积的丙酮，依次在4℃，-10℃，-30℃下平衡结晶24小时，以除去部分饱和脂肪酸甲酯，每次结晶后过滤去晶体(饱和脂肪酸甲酯)，最后再次在-30℃下结晶24小时并过滤去析出物，浓缩回收丙酮后按脂肪酸甲酯∶尿素∶甲醇＝1升∶2-4公斤∶8-10公斤的比例加入尿素和甲醇，在氮气保护下80℃回流1小时，缓慢冷却至室温，多数饱和及一烯二烯脂肪酸甲酯和尿素形成络合物而析出，放置24小时过滤去结晶，在零度环境下放置24小时后再次过滤去结晶，加入等体积水后，用两倍体积的石油醚萃取GLA甲酯(纯度可达70％)，浓缩回收石油醚后重复尿素包合结晶过程，再加入等体积的水后，用两倍体积的石油醚萃取GLA甲酯，浓缩回收石油醚，得GLA甲酯，纯度可达到80％左右，
步骤四、将步骤三得到的GLA甲酯在高真空(10Pa以下)，100-150℃分级蒸馏，得到GLA甲酯纯品(纯度90％以上)。
如需得到更高纯度的产品，可以采用下列步骤进一步纯化：
将硝酸银溶解于适量70％乙醇中，加入层析硅胶充分混合，硝酸银与硅胶的重量比为1∶10，避光用氮气吹干，混合于正己烷中上层析柱，取GLA甲酯溶解于正己烷中，上柱，用正己烷-丙酮混合溶剂梯度洗脱，得到GLA甲酯高纯品(纯度可达到99％以上)。
本发明的从藻类提取、制备、纯化γ-亚麻酸甲酯的工艺，能从易得的藻类制得高纯度的γ-亚麻酸甲酯，并且提取了γ-亚麻酸后的藻粉还可以作为提取蛋白和多糖的原料，因此，本发明的工艺经济、合理。本发明工艺的优点还在于：
1、用含大量极性夹带剂的超临界萃取来抽提藻类中的总脂，首先避免了烦琐、效率低、耗费大、有污染、提取后原料无法作为其他用途的传统有机溶剂提取方法。其次采用大量夹带剂在较高压力下能够有效的提取出富含GLA的脂类，并且采用超临界萃取还能够避免有机抽提过程中GLA氧化的问题。
2、用一次分子蒸馏，分子蒸馏具有耗费低、收率高、真空度高，受热时间短的优点，对GLA这样的热敏感性物质来说比较适合，但是由于一般富含GLA的原料中都存在含量相似的亚油酸，其和GLA沸点只相差不到0.5度，使GLA蒸馏纯化很难实现，本专利申请工艺中，第一步除去非脂肪酸甲酯类杂质，以利于下面的冷冻和尿素包合分离过程的实现。第二步是在已经经过冷冻和尿素包合分离过程，去除了大部分干扰性物质如亚油酸、油酸等以后，进行分级蒸馏，提高了分级蒸馏的效率。
四、具体实施方式
实施例1：
将原料极大螺旋藻(Spirulina maxia)藻粉2000克(内含GLA约14.5g)，加入1000mL甲醇匀浆后，在20MPa，40℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，浓缩后得到56g总脂类，将总脂类溶解于12倍其体积的含氯乙酰5％的甲醇中，在氮气氛保护下80℃回流反应2小时后，冷却至室温，加入两倍体积的0.3％碳酸钠溶液，洗涤，离心取上层油层，浓缩得到总脂肪酸甲酯并回收甲醇，总甲酯在绝压6-10Pa，160℃分子蒸馏，收集馏出物，在馏出物中加入三倍体积的丙酮，依次在4℃，-10℃，-30℃下平衡结晶24小时，以除去部分饱和脂肪酸甲酯，每次结晶后过滤去晶体(饱和脂肪酸甲酯)，最后再次在-30℃下结晶24小时并过滤去析出物，浓缩回收丙酮后按脂肪酸甲酯∶尿素∶甲醇＝1升∶4公斤∶10升的比例加入尿素和甲醇，在氮气保护下80℃回流1小时，缓慢冷却至室温，除了GLA甲酯外，多数饱和及一烯二烯脂肪酸甲酯和尿素形成络合物而析出，放置24小时过滤去结晶，在零度环境下放置24小时后再次过滤去结晶，加入等体积水后，用两倍体积石油醚萃取GLA甲酯(纯度最高可达70％)，浓缩回收石油醚后重复尿素包合结晶过程，再加入等体积水后，用两倍体积石油醚萃取GLA甲酯，蒸馏回收石油醚，得GLA甲酯，GLA甲酯纯度可达到80％左右，最后再在高真空(绝压10Pa以下)，100-150℃分级蒸馏，得到GLA甲酯纯品(纯度90％以上)1.4g，如需得到99％纯度的产品，将0.1g硝酸银溶解于适量70％乙醇中与1g硅胶充分混合，避光用氮气吹干，混合于4ml正己烷中上直径0.5cm层析柱，取30mgGLA甲酯溶解于2ml正己烷中，上柱，用不同浓度的正己烷∶丙酮梯度洗脱，得到GLA甲酯纯品(纯度可达到99％以上，该层析步骤中高纯度GLA收率可达21％)。
实施例2：
将原料极大螺旋藻(Spirulina maxia)藻粉2000克(内含GLA约14.5g)，加入4000ml甲醇匀浆后，在50Mpa，60℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，浓缩后可得到98g总脂类，将总脂类溶解于12倍其体积的含氯乙酰5％的甲醇中，在氮气氛保护下80℃回流反应2小时后，冷却至室温，加入两倍体积0.3％碳酸钠溶液，离心取上层油层，浓缩得到总脂肪酸甲酯并回收甲醇，总甲酯在高真空度6-10Pa下，160℃分子蒸馏，收集馏出物，在馏出物中加入三倍体积的丙酮，依次在4℃，-10℃，-30℃下平衡结晶24小时，以除去部分饱和脂肪酸甲酯，每次结晶后过滤去晶体(饱和脂肪酸甲酯)，最后再次在-30℃下结晶24小时并过滤去析出物，浓缩回收丙酮后按脂肪酸甲酯∶尿素∶甲醇＝1升∶2公斤∶8升的比例加入尿素和甲醇，在氮气保护下80℃回流1小时，缓慢冷却至室温，除了GLA甲酯外，多数饱和及一烯二烯脂肪酸甲酯和尿素形成络合物而析出，放置24小时后，过滤去结晶，再在零度环境下放置24小时后再次过滤去结晶，加入等体积的水后，用两倍体积的石油醚萃取GLA甲酯(纯度最高可达70％)，浓缩回收石油醚后重复尿素包合结晶过程，再加入等体积的水后，用两倍体积的石油醚萃取GLA甲酯，浓缩回收石油醚，得GLA甲酯，GLA甲酯纯度可达到80％左右，最后再在高真空(10Pa以下)，100-150℃分级蒸馏，得到GLA甲酯纯品(纯度90.08％)2.2g。
如需得到99％纯度的产品，可将0.1g硝酸银溶解于适量70％乙醇中和1g硅胶充分混合，避光用氮气吹干，混合于4ml正己烷中上直径0.5cm层析柱，取30mgGLA甲酯溶解于2ml正己烷中，上柱，用不同浓度的正己烷∶丙酮梯度洗脱，得到GLA甲酯纯品(纯度可达到99％以上)。
实施例3：
将原料冻干念珠藻(Nostoc sp)藻粉2000克(内含GLA约36.4g)，加入4000ml甲醇匀浆后，在40MPa，60℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，得到103g总脂类，以下步骤如实施例2，最后得到纯度为90％以上的GLA甲酯4.8g。
实施例4：
将原料冻干项圈藻(Anabaenopsis sp)藻粉2000克(内含GLA约6.2g)，加入4000ml甲醇匀浆后，在40MPa，60℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，得到85g总脂类，以下步骤如实施例2，最后得到纯度为90％以上的GLA甲酯0.72g。
虽然不同藻中GLA含量可能占总脂肪酸含量的4％-34％，该方法同样可以应用于不同种类不同生长环境中的藻类的GLA甲酯的提取、制备、纯化。
Claims (3)
1.一种从螺旋藻、念珠藻或项圈藻提取、制备、纯化γ-亚麻酸甲酯的工艺，其特征是它由如下步骤组成：
步骤一、将藻粉加入夹带剂甲醇匀浆后，在20-50MPa，20-60℃下，使用CO2作为溶剂进行超临界萃取，浓缩后得到总脂类，
步骤二、将步骤一得到的总脂类溶解于12倍其体积的含氯乙酰5％的甲醇中，在氮气氛保护下80℃回流反应2小时后，冷却至室温，加入两倍体积的0.3％碳酸钠溶液，洗涤，离心取上层油层，浓缩得到总脂肪酸甲酯并回收甲醇，总甲酯在高真空度6-10Pa下，160℃分子蒸馏，收集馏出物，
步骤三、将步骤二所得的馏出物加入三倍体积的丙酮，依次在4℃，-10℃，-30℃下平衡结晶24小时，每次结晶后过滤去晶体，最后再次在-30℃下结晶24小时并过滤去析出物，浓缩回收丙酮后按脂肪酸甲酯∶尿素∶甲醇＝1升∶2-4公斤∶8-10公斤的比例加入尿素和甲醇，在氮气保护下80℃回流1小时，缓慢冷却至室温，放置24小时过滤去结晶，在零度环境下放置24小时后再次过滤去结晶，加入等体积水后，用两倍体积的石油醚萃取γ-亚麻酸甲酯，浓缩回收石油醚后重复尿素包合结晶过程，再加入等体积的水后，用两倍体积的石油醚萃取γ-亚麻酸甲酯，蒸馏回收石油醚，得γ-亚麻酸甲酯，
步骤四、将步骤三得到的γ-亚麻酸甲酯在高真空10Pa以下，100-150℃分级蒸馏，得到纯度为90％以上的γ-亚麻酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是加入夹带剂甲醇的量是每克藻粉加0.5～2毫升的甲醇。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征采用下列步骤进一步纯化：
将硝酸银溶解子适量70％乙醇中，加入层析硅胶充分混合，硝酸银与硅胶的重量比为1∶10，避光用氮气吹干，混合于正己烷中上层析柱，取γ-亚麻酸甲酯溶解于正己烷中，上柱，用正己烷--丙酮混合溶剂梯度洗脱，得到纯度为99％以上的γ-亚麻酸甲酯。
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