JP3301150B2 - 高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度ポリグリセリン
脂肪酸エステルの新規な製造方法に関するものである。
本発明によって得られたポリグリセリン脂肪酸エステル
は、食品用乳化剤、洗浄剤、フィルムの防曇剤、化粧
品、医薬品等の分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリグリセリン脂肪酸エステルは、食品
添加物として認可された界面活性剤であり、近年、その
使用分野も広がり、使用量も増加してきている。ポリグ
リセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンに脂肪酸、
または、脂肪酸エステルを反応させることによって得ら
れる。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、親水基である
ポリグリセリンの重合度、および、疎水基である脂肪酸
の鎖長を種々選択することにより、広範囲のＨＬＢのエ
ステルが得られるという特徴がある。

【０００３】ポリグリセリン脂肪酸エステルとポリグリ
セリンは、ともに沸点が非常に高いため、分子蒸留等の
手法で効率よく分別することが出来ないため、通常のポ
リグリセリン脂肪酸エステルは、未反応ポリグリセリン
を含有する商品形態で市販されている。この傾向は高Ｈ
ＬＢのポリグリセリン脂肪酸エステルで顕著であり、例
えば、ＨＬＢ値１０程度のポリグリセリン脂肪酸エステ
ルの場合、２０〜４０％もの未反応ポリグリセリンが含
有されている。ここにいう未反応ポリグリセリンとは、
重合度の異なるポリグリセリンの混合物である。

【０００４】未反応ポリグリセリンはそれ自体乳化機能
を持たないため、これを多量に含む製品は、単位重量あ
たりの乳化能が低下する。また、未反応ポリグリセリン
は、非常に付着性の高い半固体であり、実際の使用にあ
たり、計量、混合、溶解などの操作性が著しく悪い。こ
の傾向は、ＨＬＢの高いポリグリセリン脂肪酸エステル
において顕著である。

【０００５】さらに、疎水的環境でこのような製品を用
いた場合、ポリグリセリンが相分離するため、使用量が
限定されるという欠点がある。未反応ポリグリセリンを
除去する方法としては、水溶性有機溶剤及び水の中から
選ばれた少なくとも１種と、非水溶性有機溶剤の中から
選ばれた少なくとも１種とを併用して未反応ポリグリセ
リンを分液除去する方法（特開昭６３−２３８３７号公
報）、エステル化反応生成物の溶液を、アルキルシリル
化シリカゲルと接触、吸着させ未反応ポリグリセリンを
除去する方法（特開平３−８１２５２号公報）が提案さ
れている。

【０００６】しかし、前者においては、非水溶性有機溶
剤として述べられているハロゲン系炭化水素や、特に優
れているとされているベンゼン、トルエン等の芳香族系
炭化水素は、その安全性に疑問が持たれ食品用途に関し
ては問題がある。また、この方法においては、ポリグリ
セリンに対する脂肪酸の反応モル比が１以下に限定され
ており、１を越えるモル比の場合の有効性については記
載されていない。また、モル比が１以下の場合でも、ト
ルエン／含水メタノールなどの系では、含水メタノール
相にかなりの量の高ＨＬＢのポリグリセリン脂肪酸エス
テルが移行することが認められ、さらに、トルエン／メ
タノール系などでは、未反応ポリグリセリンの除去が極
めて不十分であるなど工業的に実施するには幾つもの問
題点がある。

【０００７】また、後者のアルキルシリル化シリカゲル
によって分画する方法は、分離剤が非常に高価であると
いう欠点がある。また、アルキルシリル化シリカゲルの
比表面積は一般に１００ｍ² ／ｇ程度と小さいため、吸
着できるエステルの量は非常に少なく、工業的に行う場
合、設備が大型化し、設備投資、運転コストともに膨大
なものになる。

【０００８】さらに、通常、ポリグリセリン脂肪酸エス
テルの合成は、酸、またはアルカリ触媒の存在下に行わ
れ、触媒に対して特別な失活操作を行わずに製品とされ
る。アルキルシリル化シリカゲルは、酸、アルカリに対
して耐性が低いため、このような反応液を処理すると、
すぐに分離能の低下を生じ、分離剤を頻繁に交換しなけ
ればならない。よって、この方法も工業的に実施するに
は問題が多い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした事
情に鑑み、未反応ポリグリセリンを含むエステル化反応
生成物から、未反応ポリグリセリンを効率よく、かつ、
安価に除去して、優れた物性、操作性をもつポリグリセ
リン脂肪酸エステルを提供することを目的としてなされ
たものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は、
ポリグリセリンと、脂肪酸または脂肪酸エステルとを反
応させて得られた反応液を、有機溶剤濃度が５〜６０容
量％である水溶性有機溶剤水溶液に溶解した後、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系又はポリメタクリル酸
エステル系合成吸着剤と接触させ、ポリグリセリン脂肪
酸エステルを選択的に吸着させ、次いで、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルを合成吸着剤から溶離剤で溶離するこ
とを特徴とする高純度ポリグリセリン脂肪酸エステルの
製造法に関するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるポリグリセリンの製法は特に限定されない
が、通常、グリセリンに対し少量の酸、または、アルカ
リを触媒として添加し、常圧下もしくは減圧下、１８０
℃以上の高温で加熱することによって得られる。必要で
あれば反応終了後、中和、脱塩等の処理を行う。ポリグ
リセリンの縮合度は２以上であれば特に制限はないが、
特に平均縮合度として２〜１０の範囲が好ましい。

【００１２】このポリグリセリンと反応させる脂肪酸原
料としては、遊離の脂肪酸、及び、脂肪酸の低級アルコ
ールエステルが用いられる。脂肪酸の種類には、特に制
限はなく、炭素数６ないし２２の直鎖状または分岐状
の、飽和または不飽和の脂肪酸、さらには、ヒドロキシ
ル基置換脂肪酸が用いられる。脂肪酸は、目的に応じ１
種類または２種類以上の組み合わせで用いることもでき
る。このような脂肪酸原料の例としては、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リシノール酸、及びそれら脂肪酸のメチル、エチ
ル、グリセリンエステル、または油脂等が挙げられる。

【００１３】上記ポリグリセリンと脂肪酸のエステル化
反応、または、脂肪酸エステルとのエステル交換反応
は、通常、アルカリ触媒存在下、１３０℃以上の高温で
行われ、平均置換度１〜１０程度のポリグリセリン脂肪
酸エステルを与える。系は減圧系、常圧系のいずれも用
いることができる。必要であれば、反応終了後に中和、
脱塩等の処理を行う。また、リパーゼ等を用い、酵素的
にエステル化することも可能である。

【００１４】このようにして得られた反応生成物を水溶
性有機溶剤水溶液に溶解する。本発明で云う水溶性有機
溶剤とは、水と任意の割合で混合する有機溶剤を指す。
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコ
ール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられる。これらを、１種または、２種類以
上の混合物として用いる。特に、これらの水溶性有機溶
剤の内、目的物が食品用途に使われることから安全性の
面で、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好
ましい。

【００１５】水溶性有機溶剤水溶液中の有機溶剤濃度
は、用いられる有機溶剤、また、合成吸着剤の種類によ
って、多少異なるが、通常５〜６０容量％である。更に
好適範囲を述べるに、例えば、合成吸着剤としてスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系、もしくはポリメタク
リル酸エステル系を使用する場合、アセトンでは１０〜
５０容量％、エタノールでは２０〜５０容量％、アセト
ニトリルでは１０〜５０容量％である。

【００１６】水溶性有機溶剤水溶液中に溶解する反応生
成物の溶解量は、水溶液１００重量部に対し、通常２〜
２００重量部、特に１０〜１００重量部が作業性に優れ
好適である。次いで、水溶性有機溶剤水溶液に溶解した
反応生成物を、カラム等に充填した合成吸着剤に接触さ
せ、ポリグリセリン脂肪酸エステルを選択的に吸着させ
る。未反応ポリグリセリンは実質的に吸着されず、カラ
ムよりそのまま溶出する。

【００１７】合成吸着剤の粒子間に物理的に残存してい
る可能性のある未反応ポリグリセリンは、水溶性有機溶
剤水溶液による洗浄により除くことができる。本発明で
云う合成吸着剤とは、橋かけされた有機高分子を指す。
通常、球形のものを用い、その粒径は１０〜１０００μ
ｍの範囲である。また、その表面及び内部に細かな空隙
（細孔）が多数存在する多孔質であることが望ましく、
細孔の平均孔径は２０〜２０００オングストローム、ま
た水銀圧入法で測定した細孔容積としては０．１〜３ml
／ｇの範囲である。

【００１８】さらに、吸着剤単位重量当たりの表面積を
表す比表面積の数値は、２００〜１０００ｍ² ／ｇの範
囲である。これは、一般のアルキルシリル化シリカゲル
がせいぜい１００ｍ² ／ｇであるのに比べて、多孔質で
ある合成吸着剤は、非常に大きい数値を示し、多量のエ
ステルを吸着するのに適している。吸着剤による被吸着
物の吸着機構は、ファン・デア・ワールス力によるもの
であり、可逆的な現象である。すなわち、溶媒の極性、
温度等の吸着剤をとりまく環境が変化することにより、
一旦吸着したものを、ほぼ完全に放出することが出来
る。

【００１９】このような合成吸着剤の例としては、以下
のような架橋ポリマーが挙げられる。すなわち、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリメタクリル酸エ
ステル系、ポリビニルアルコール系、セルロース系等の
吸着剤が用いられる。これらの吸着剤の架橋度は、１０
〜９９％の範囲である。ここに架橋度とは全単量体に対
する架橋性単量体（架橋剤）の重量％を意味する。ポリ
スチレン系にあっては架橋剤としてもっぱらジビニルベ
ンゼンが用いられるがポリメタクリル酸エステル系では
目的に応じて各種の化合物が用いられる。たとえば、エ
チレングリコールジメタクリレートなどの各種ポリオー
ルポリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が使用可能
である。

【００２０】化学構造から判るようにこれらの吸着剤は
非常に化学的に安定な、硬い構造物であり、吸着が可逆
的であることと併せて、再生、再利用する際には非常に
有利な物性を有している。前述したように、通常、ポリ
グリセリン脂肪酸エステルの合成は、酸またはアルカリ
触媒の存在下に行われ、触媒に対して特別な失活操作を
行わずに製品とされるため、酸、アルカリに対して耐性
が低いアルキルシリル化シリカゲルは、繰り返し使用を
すると、すぐに分離能の低下を生じ、分離剤を頻繁に交
換しなければならないが、合成吸着剤はその安定性の高
さから、優れたサイクル使用耐性を有する。

【００２１】このような合成吸着剤の市販品の例として
は、ダイヤイオンＨＰ−２０、ＨＰ−２１、ＳＰ８０
０、ＳＰ９００、セパビーズＳＰ２０６、ＳＰ２０７、
ダイヤイオンＨＰ１ＭＧ、ＨＰ２ＭＧ（以上、三菱化成
（株）製 商標）、東ソー製ＨＷ−４０などが挙げられ
る。特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリ
メタクリル酸エステル系の吸着剤が好適である。

【００２２】次いで、合成吸着剤に吸着したポリグリセ
リン脂肪酸エステルを溶離剤により溶離させる。かかる
溶離剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの
溶媒は単独で用いても良いし、２種以上混合で用いるこ
ともできる。さらに、溶媒種によっては、水を０〜３０
％程度含む溶媒でも目的を達し得る。特に、これらの有
機溶剤の内、目的物が食品用途に使われることから安全
性の面で、メタノール、エタノール等の低級アルコール
が好ましい。

【００２３】吸着操作と溶離操作の工程管理からいえ
ば、反応液を溶解させるために用いられる水溶性有機溶
剤水溶液を構成する有機溶剤と、溶離剤として用いる有
機溶剤とは同種であることが好ましい。操作は通常以下
のように行われる。未反応ポリグリセリンを含むポリグ
リセリン脂肪酸エステル反応液を上記水溶性有機溶剤水
溶液に溶解した後、カラムに充填した合成吸着剤表面に
静かに注ぎ入れ、さらに、同有機溶剤水溶液を通液す
る。未反応ポリグリセリンは合成吸着剤に吸着されず、
有機溶剤水溶液と共に溶出される。次いで、ポリグリセ
リン脂肪酸エステルを合成吸着剤より溶出し得る溶離剤
をカラムに通液する事によりポリグリセリン脂肪酸エス
テルを得ることが出来る。

【００２４】以上のように処理されたポリグリセリン脂
肪酸エステルは、例えば、溶媒留去等の溶媒分離工程を
経て、製品となる。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。 実施例１ 平均重合度１０のポリグリセリン７５８ｇ（１モル）に
対し、ステアリン酸２８５ｇ（１モル）、及び、水酸化
ナトリウム１ｇを添加し、窒素気流下で、２００℃、４
時間加熱することにより、反応生成物として淡黄色の付
着性の高い半固体９５０ｇを得た。

【００２６】上記反応物５０ｇを水溶性有機溶剤水溶液
として２０重量％アセトン水溶液２００ml中に溶解させ
た。直径３０mmのガラス製カラムに２０容量％アセトン
水溶液に懸濁させた合成吸着剤（ダイヤイオンＨＰ−２
０、三菱化成（株）製）５００mlを充填したのち、上記
反応物の水溶液を静かに注ぎ入れた。更に、２０容量％
アセトン水溶液を１０００ml流したのち、１００％アセ
トンを５００ml流した。このアセトン溶出部を減圧乾固
しポリグリセリン脂肪酸エステル３５ｇを得た。得られ
たポリグリセリン脂肪酸エステルは容易に粉体にするこ
とができた。また、このエステルを下記条件のゲルろ過
クロマトグラフィーで分析したところポリグリセリンは
検出されなかった。エステルの純度は９９％以上であっ
た。

【００２７】

【表１】 ゲルろ過クロマトグラフィー条件 カラム；東ソー製 Ｇ２０００ＨＸＬ×２本 溶離液；テトラヒドロフラン 流速 ；０．５ml／分 温度 ；４０℃ 検出器；示差屈折計

【００２８】実施例２ 平均重合度６のポリグリセリン４６２ｇ（１モル）に対
し、パルミチン酸２５７ｇ（１モル）、及び、水酸化ナ
トリウム１ｇを添加し、窒素気流下で、２００℃、４時
間加熱することにより淡黄色の付着性の高い半固体６８
０ｇを得た。直径３０mmのガラス製カラムに３０容量％
エタノール水溶液に懸濁させたダイヤイオンＨＰ−２Ｍ
Ｇ（三菱化成（株）製）５００mlを充填したのち、上記
反応物５０ｇを３０容量％エタノール水溶液２００mlに
溶解し、静かに注ぎ入れた。更に、３０容量％エタノー
ル水溶液を１０００ml流したのち、８５容量％エタノー
ル水溶液を１５００ml流した。このエタノール溶出部を
減圧乾固しポリグリセリン脂肪酸エステル３４ｇを得
た。

【００２９】得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは
容易に粉体にすることができた。また、このエステル
を、実施例１と同様の条件でゲルろ過クロマトグラフィ
ー分析したところポリグリセリンは検出されなかった。
エステルの純度は９９％以上であった。

【００３０】実施例３ 平均重合度６のポリグリセリン４６２ｇ（１モル）に対
し、ステアリン酸４２８ｇ（１．５モル）、及び、水酸
化ナトリウム１ｇを添加し、窒素気流下で、２００℃、
４時間加熱することにより淡黄色の付着性の高い半固体
８４０ｇを得た。直径３０mmのガラス製カラムに３０容
量％エタノール水溶液に懸濁させたダイヤイオンＨＰ−
２ＭＧ（三菱化成製）５００mlを充填したのち、上記反
応物５０ｇを３０容量％エタノール水溶液２００mlに溶
解し、静かに注ぎ入れた。更に３０容量％エタノール水
溶液を１０００ml流したのち、１００％エタノールを５
００ml流した。このエタノール溶出部を減圧乾固しポリ
グリセリン脂肪酸エステル３４ｇを得た。

【００３１】得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは
容易に粉体にすることができた。また、このエステル
を、実施例１と同様の条件でゲルろ過クロマトグラフィ
ー分析したところポリグリセリンは検出されなかった。
エステルの純度は９９％以上であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって得られるポリグリセリン
脂肪酸エステルは、未反応ポリグリセリンが含まれるこ
とによって生ずる使用上の種々の不便さが改善され、界
面活性剤としての有効濃度が高い等の優れた性質を有す
る。また、炭素数１４以上の飽和脂肪酸を脂肪酸鎖とし
て持つＨＬＢの高いポリグリセリン脂肪酸エステルにお
いては、本発明によって、容易に粉体状に加工すること
が可能となり、従来の方法で得られるポリグリセリン脂
肪酸エステルに比べ、はるかに取扱い易い製品を提供す
ることが可能となった。また、本発明の方法は多大な設
備を必要とせず、運転維持費も小さく、かつ、分離した
未反応ポリグリセリンは、精製して再度エステル化反応
に供する事が出来るため、経済性に優れている。

フロントページの続き (72)発明者 尾坂 光亮 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−81252（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197597（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−253049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/56 C07C 69/30

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリグリセリンと、脂肪酸または脂肪酸
   エステルとを反応させて得られた反応液を、有機溶剤濃
   度が５〜６０容量％である水溶性有機溶剤水溶液に溶解
   した後、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系又はポ
   リメタクリル酸エステル系合成吸着剤と接触させ、ポリ
   グリセリン脂肪酸エステルを選択的に吸着させ、次い
   で、ポリグリセリン脂肪酸エステルを合成吸着剤から溶
   離剤で溶離することを特徴とする高純度ポリグリセリン
   脂肪酸エステルの製造法。
2. 【請求項２】 水溶性有機溶剤がアルコール類である請
   求項１の製造法。
3. 【請求項３】 溶離剤がアルコール類である請求項１の
   製造法。
4. 【請求項４】 水溶性有機溶剤と溶離剤が同種の有機化
   合物である請求項１の製造法。