JPS6312099B2

JPS6312099B2 -

Info

Publication number: JPS6312099B2
Application number: JP54098632A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Motozato; Hiroaki Ishibashi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1979-08-03
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS5624430A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多孔性セルロース球状粒子の新規な製
造法に関する。ゲル過法、すなわち分子の大きさの差による
物質の分別方法はすでに公知であつて物質の精
製、脱塩等に広く利用されている。ゲル過法は
水溶液中ならびに有機溶媒中で応用でき、しかも
どのような分子量の化合物にも適用でき、実験室
的にも工業的規模でも応用されている。従来ゲル
過に用いられている材料としては、エピクロル
ヒドリンで架橋したデキストランゲル、ポリアク
リルアミドゲル、アガロースゲル、セルロースゲ
ル（多孔性セルロース）等がある。これらの材料のうち、セルロースゲルは例えば
下記の長所を有する。(1)物理的強度が大きいた
め、カラムクロマトグラフイーを行う場合流速が
大きい。(2)蛋白質の吸着が少ない（デキストラン
ゲル等はある種の蛋白質を吸着する）。(3)膨潤及
び収縮に対して安定である。(4)有機溶媒に対して
安定である。セルロースを基材とするゲル過材の製造法に
は、例えば特公昭52―11237号公報に記載されて
いる。この方法によれば、セルロースをアンモニ
ア性水酸化銅溶液等に１〜12％の濃度で溶解し、
乳化剤を含むベンゼン中に滴下してセルロース溶
液を分散させ、これを再生浴に投入してセルロー
ス微小球を得る。この方法によつて得られるセル
ロースゲル過剤は、２〜25％（Ｗ／Ｖ）のセル
ロース密度及び２〜2000mμの範囲の孔の大きさ
を有すると記載されている。この際セルロース密
度〔％（Ｗ／Ｖ）〕は下記式で表わされる。セルロース密度＝〔Ｗ／Vt―Vo）〕×100この式
中Ｗはセルロースゲル過材粒子の重量(g)、Vt
は過材粒子を分離用カラムに充填した場合の全
容積（ml）、Voは過材粒子の孔を浸透しえない
高分子デキストランの溶液を床の上から流下させ
た場合、デキストランが床の底部に達するまでの
溶出容積（ml）を意味する。前記の方法によれば、所望のセルロース密度又
は排除限界分子量、特にセルロース密度が大きく
かつ排除限界分子量の小さいものの製造が困難で
ある。また得られるゲル過材のセルロース密度
が小さいため、物理的強度が小さいなどの欠点が
ある。特開昭53―7759号明細書には、三酢酸セルロー
スをジクロロメタン等に溶解した溶液を、水性媒
質中に撹拌しながら滴下して懸濁粒子を形成し、
溶媒を蒸発させることにより三酢酸セルロースの
球状粒子を形成させ、次いでこれをけん化するこ
とによりセルロース球状粒子を製造する方法が開
示されている。この方法によれば真球状のセルロ
ース粒子を製造することができるが、比較的小さ
な所望のセルロース密度又は比較的大きな所望の
排除限界分子量を有するセルロース球状粒子を再
現性よく製造することは困難である。本発明者らは、三酢酸セルロースとして一定化
重合度を有する結晶セルロースの三酢酸エステル
を使用することにより、前記の従来法の問題を解
決しうることを見出した。本発明は、一定化重合度を有する結晶セルロー
スの三酢酸エステルを沸点が後記水性媒質より低
い塩素化炭化水素に溶解し、この溶液を水性媒質
中に懸濁させて前記溶液の液適を形成し、次いで
液滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去し、得られた
三酢酸セルロースの球状粒子をけん化することを
特徴とする、多孔性セルロース球状粒子の製法で
ある。一定化重合度を有する結晶セルロースの三酢酸
エステル（以下TACと略称する）を、結晶領
域及び非結晶領域を含むセルロースの三酢酸エス
テル（以下TACと略称する）と混合して使用
することにより、得られる多孔性セルロース球状
粒子のセルロース密度及び排除限界分子量を変化
させることができる。ここに一定化重合度を有する結晶セルロースと
は、特公昭39―12469号に説明されているように、
セルロースをある制御された酸加水分解作用の下
におき、ほぼ一定の低められた重合度になるまで
該セルロースの不定形態を溶解分離したのちに残
留する結晶セルロースを意味する。前記加水分解
の条件としては、例えばセルロースを2.5規定の
塩酸溶液と共に15分間溶液の沸騰温度で処理する
こと、あるいはセルロースを0.14規定塩酸溶液で
１時間圧力下に121℃で処理することが挙げられ
る。本発明に用いられるTACの原料となる一定
化重合度を有する結晶セルロースは、水に不溶性
で重合度20〜400程度のセルロース分子が数百個
結晶状に束になつた直径約150〜300Åのセルロー
スが好ましく、例えば特公昭39―12469号公報に
記載の方法によりパルプを希塩酸中で加熱するこ
とによつて得られるが、市販の結晶セルロースを
使用することもできる。結晶セルロースの酢化
は、例えば酢酸及び無水酢酸混合液中で触媒とし
ての鉱酸等の存在下に反応させることによつて容
易に行うことができる。一方TACは結晶領域
及び非結晶領域を含むセルロース、例えば精製リ
ンターパルプ、木材パルプ等を同様にして酢化す
ることにより製造することができるが、この種の
三酢酸セルロースはプラスチツク及び塗料用とし
て広く市販されており、これらの市販品を使用す
ることもできる。TAC及びTACの混合物と
しては、両者を混合したもの、ならびに前記の原
料セルロースの混合物を酢化して得られたものを
使用できる。いずれのTACも酢化度60％前後の
ものが好適である。 TAC及びTACを単独で用いると、それぞ
れ異なる排除限界分子量及びセルロース密度を有
するセルロース球状粒子が得られる。両者を例え
ば１：１の割合で混合して用いると、それぞれの
単独使用の場合の中間のセルロース密度及び排除
限界分子量が得られる。本発明の大きな特色は、
TACを単独であるいはTACとTACとを
種々の割合で混合して使用することにより、セル
ロース密度及び排除限界分子量を広い範囲で変化
させうることである。沸点が前記水性媒質より低い塩素化水素として
は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルエタン、三塩化エタン、三塩化
エチレン等が単独で又は２種以上の混合物として
用いられる。塩素化炭化水素を主成分として、こ
れに少量の他の有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール、アセトン、ニトロメタン等を添加する
こともできる。本発明の好ましい実施態様においては、塩素化
炭化水素及びこれより沸点の高い炭素数６以上の
脂肪族高級アルコールからの混合溶媒が用いられ
る。この種のアルコールの添加により、セルロー
ス密度及び排除限界分子量をさらに変化させるこ
とができ、再現性も改善される。炭素数６以上の
脂肪族高級アルコールは直鎖状又は分岐状であつ
てよく、塩素化炭化水素への溶解性が良好である
ことから炭素数18以下、特に12以下のものが好ま
しい。その添加量は、TACの量に対し15倍重量
以下、特に0.3〜７倍重量が好ましい。 TAC溶液は塩素化炭化水素にTAC又はこれ
とTACを溶解することにより製造される。脂
肪族高級アルコールを併用する場合には、まず塩
素化炭化水素にTACを溶解し、次いで高級アル
コールを添加することが好ましいが、塩素化炭化
水素に高級アルコールを溶解したのちTACを溶
解してもよい。この溶液中のTACの濃度は、塩
素化炭化水素とTACの合計量に対し一般に0.1〜
15％、好ましくは0.8〜12％である。前記のTAC溶液を液滴状に懸濁させる水性媒
質としては、一般にゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース等の分散剤を
含む水溶液が用いられ、これにTAC溶液を滴下
して撹拌する。分散剤の濃度は水溶液に対し0.1
〜10％が好適である。こうして形成された液滴中の塩素化炭化水素を
懸濁液中で蒸発除去する。その際の温度は、水溶
液の氷点以上、好ましくは15℃以上で塩素化炭化
水素の沸点以下、好ましくはその沸点より約２℃
低い温度又はそれ以下の温度範囲が好適である。
こうしてTACの球状粒子が得られ、その球状の
形はけん化後にも維持され、球状のセルロース粒
子を得ることができる。けん化は常法により行うことができ、通常は苛
性アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム又は水酸化リチウムを、好ましくはTAC
のけん化に必要な理論量の1.05〜２倍の量で用い
て行われる。苛性アルカリは一般に５〜10％水溶
液の形で用いられる。けん化時間を短縮するた
め、必要に応じてTAC球状粒子を例えば20〜90
％のメタノール又はエタノールの水溶液を用いて
膨潤させたのち、けん化することもできる。その
際TAC粒子をアルコール溶液から分離したのち
けん化浴に投入するか、あるいはTAC粒子を含
むアルコール溶液に苛性アルカリを添加してもよ
い。けん化終了後、セルロース球状粒子を酸、例
えば塩酸、酢酸等で中和すると、洗浄等の後処理
工程を容易に行うことができる。けん化時に大部分の高級アルコールが粒子から
分離してくるが、これを完全に除去するため、得
られたセルロース粒子を親水性有機溶剤例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン等又はこれらの含水溶液で洗浄又は抽出する
ことが好ましい。本発明方法によれば、簡単かつ経済的な手段で
セルロース密度及び排除限界分子量を広い範囲で
変化させることができ、かつ真球状の多孔性セル
ロース粒子が得られる。これらのセルロース粒子
はゲル過材としてばかりでなく、セルロースイ
オン交換体の原料、アフイニテイークロマトグラ
フイー用担体その他の用途にも極めて適してい
る。これらの用途においても種々のセルロース密
度又は排除限界分子量のものがしばしば要求され
る。下記実施例中の部及び％は特に指示しない限り
重量に関する。容量部は重量部に対しml対ｇの関
係にある。実施例１ (a) 結晶セルロースの三酢酸エステル（TAC）
の製造：市販の結晶セルロース（旭化成工業製アビセ
ルTG101）100部、酢酸250容量部を撹拌機付
反応容器に入れ、室温で一夜ゆるやかに撹拌す
る。これにあらかじめ約10℃に冷却した酢酸
2900容量部、無水酢酸60容量部及び硫酸0.5部
の混合物を徐々に加える。さらに冷却しなが
ら、あらかじめ０℃に冷却した酢酸80容量部、
無水酢酸180容量部及び硫酸4.5部の混合物を加
える。滴下終了後さらに２時間撹拌し、酢酸水
溶液80容量を徐々に加え、１時間撹拌する。次
いで酢酸マグネシウム10部を酢酸水溶液80容量
部に溶解した溶液を加え、35℃で２時間撹拌す
る。50℃に昇温して1.5時間撹拌したのち、反
応液を多量の冷水中に強力に撹拌しながら徐々
に加える。生成した沈殿をミキサーで粉砕し、
充分に水洗したのち水中で煮沸し、過し、水
洗したのち乾燥する。こうして得られた三酢酸
セルロース（TAC）の酢化度は61％である。 (b) 多孔性セルロース球状粒子の製造： (a)により得られたTAC100部をジクロロメ
タン1000容量部に溶解し、この溶液を、ゼラチ
ン75部を水1500部に溶解した溶液中に室温で撹
拌下に添加する。撹拌しながら35℃に昇温し、
ジクロロメタンを蒸発除去する。得られたTAC粒子を過し、水洗したの
ち75容量％エタノール300容量部中に添加し、
40℃で30分間膨潤させる。室温まで冷却したの
ち、６％水酸化ナトリウム水溶液940部を加え、
約１日室温で撹拌する。酢酸で中和したのちよ
く水洗すると、真球状セルロース粒子が得られ
る。この粒子を分級し、粒径100〜200μmの粒子
を集め、その物理化学的性質を次のようにして
調べる。セルロース含量：製品を直径２cmのカラムに充填し、カラムの内
径とゲル層の高さからVt（ml）を算出する。次い
で分子量200万の青色のデキストラン（水溶液を
用いた）を溶出させ、溶出量Vo（ml）を求める。
次いでカラムに充填されたセルロースをよく水洗
したのちカラムから取り出し、乾燥して重量Ｗ(g)
を測定し、これらのデータからの製品のセルロー
ス密度を次式により計算する。セルロース密度（％）＝〔Ｗ／（Vt―Vo）〕×100 実施例１(b)で得られた粒子（粒径100〜200μm）
については、Vtが240ml、Voが94ml、Ｗが61.5g
であり、セルロース密度は42％であつた。排除限界分子量：直径４mmのカラムに製品を充填し、既知の種々
の分子量のポリエチレングリコール又はデキスト
ランの水溶液を流し、示差屈折計（昭和電工製
SHODEX）を用いてポリエチレングリコール等
の溶出点に達するまでの水の溶出量を求め、ポリ
エチレングリコール等の分子量に対して溶出量を
プロツトし、得られる綴線の屈曲点におけるポリ
エチレングリコール等の分子量として排除限界分
子量を求める。実施例１(b)で得られた粒子の排除限界分子量は
11000であつた。参考例結晶領域及び非結晶領域を有するセルロースの
三酢酸エステル（TAC）（セラニーズ社製トリ
アセテートKB―175）を用い、その他は実施例
１(b)と同様にしてセルロース球状粒子を製造す
る。この粒子（粒径100〜200μm）のセルロース密
度は72％、排除限界分子量は1000であつた。実施例２実施例１(a)と同様の方法で得られたTACと
参考例で使用したTACとを表中に示す割合で
混合し、塩化メチレンに溶解し、以下実施例１(b)
と同様にしてセルロース球状粒子を製造する。得られた粒子の性質を実施例１及び参考例のそ
れと共に次表に示す。表中の混合割合はTAC
／（TAC＋TAC）の値である。

【表】この結果から明らかなように、TAC及び
TACの混合割合に応じて、TACの量が多く
なるにつれてセルロース密度は大きくなり、排除
限界分子量は小さくなる。両者の等量混合物の場
合には、セルロース密度ならびに排除限界分子量
はそれぞれの単独使用の場合の中間の値になる。
こうして本発明によれば、得られるセルロース球
状粒子の両性質を所望の値に容易に調整すること
ができる。実施例３実施例１(a)と同様にして得られたTAC（酢
化度61.2％）320部をジクロロメタン4000容量部
に溶解し、次いでｎ―ヘプタノール1600容量部を
加えてて溶解する。この溶液を20℃で撹拌下に４
％ゼラチン水溶液6840部中に滴下する。滴下終了
後、しばらく撹拌を続けたのち35℃に昇温し、
200rpmの回転数で撹拌機で撹拌しながらジクロ
ロメタンを蒸発除去する。得られたTACの真
球状粒子を過して水洗したのち、これに75容量
％エタノール3200容量部を加え、50℃で30分間撹
拌して膨潤させる。次いで10％水酸化ナトリウム
水溶液1820部を加えて室温で20時間撹拌したの
ち、酢酸96部を加えて中和し、過してよく水洗
すると、多孔性セルロース真球状粒子が得られ
る。この粒子（粒径100〜200μm）のセルロース密
度は20％、排除限界分子量は100000であつた。実施例４実施例１(a)と同様にして得られたTAC160部
と参考例で使用したTAC160部とをジクロロメ
タン4000容量部に溶解し、以下実施例３と同様に
してセルロース球状粒子を製造する。この粒子（粒径100〜200μm）のセルロース密
度は24％、排除限界分子量は71000であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一定化重合度を有する結晶セルロースの三酢
酸エステルを沸点が後記水性媒質より低い塩素化
炭化水素に溶解し、この溶液を水性媒質中に懸濁
させて前記溶液の液滴を形成し、次いで液滴中の
塩素化炭化水素を蒸発除去し、得られた三酢酸セ
ルロースの球状粒子をけん化することを特徴とす
る、多孔性セルロース球状粒子の製法。２一定化重合度を有する結晶セルロースの三酢
酸エステルを、結晶領域及び非結晶領域を含むセ
ルロースの三酢酸エステルと混合して使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３一定化重合度を有する結晶セルロースの三酢
酸エステル又はこれと結晶領域及び非結晶領域を
含むセルロースの三酢酸エステルとの混合物を、
塩素化炭化水素と炭素数６以上の脂肪族高級アル
コールとの混合物に溶解し、この溶液を水性媒質
中に懸濁させて前記溶液の液滴を形成し、次いで
液滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去し、得られた
脂肪族高級アルコールを含有する三酢酸セルロー
スの球状粒子をけん化し、球状粒子から脂肪族高
級アルコールを除去することを特徴とする、多孔
性セルロース球状粒子の製法。