JPH0420938B2 - - Google Patents

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JPH0420938B2
JPH0420938B2 JP59010535A JP1053584A JPH0420938B2 JP H0420938 B2 JPH0420938 B2 JP H0420938B2 JP 59010535 A JP59010535 A JP 59010535A JP 1053584 A JP1053584 A JP 1053584A JP H0420938 B2 JPH0420938 B2 JP H0420938B2
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cellulose acetate
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acetic acid
coagulation bath
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸セルロース球状粒子及びその製
造方法に関するものである。
酢酸セルロース、特にエステル基（アセチル
基）置換度2.0〜2.8の酢酸セルロースは、成型加
工性があり、またアセトン、酢酸、酢酸エチルな
どの汎用の有機溶剤に可溶であり、繊維、フイル
ム、その他の成型体として使用されるほか、チツ
プ、フレークス、粉末などの形態でも利用するこ
とができる。
即ち、酢酸セルロースの成型体は透明性、染色
性、感触、衝撃強度などに優れた特徴があるが、
物質自体としても吸着能、液体保持能、表面の濡
れ易さなどの性質があり、球状粒子で且つ多孔性
のものがあれば、酵素担体、クロマトグラフ充填
剤、芳香剤、消臭剤、医農薬などの吸着除放材、
イオン交換体などに有用であると考えられる。球
状が有利である理由は、他の形状のものに比べて
流動性に優れるためであり、例えば酵素を担持さ
せた粒子を、充填層、流動床、撹拌タンクなどい
ずれの方法で使用する場合にも、反応液との接触
効率が良好である。この場合、特に充填層の高さ
が高くなつたり、圧力がかかつたり、撹拌タンク
の撹拌翼の衝撃が加わつた場合でも、粒子が潰れ
たり、変形したりしないことが望ましい。充填層
中の粒子の崩壊や変形は密な充填部分を形成して
しまい、反応液の流れを妨げ、反応効率をおとす
ことになる。従つて粒子は圧縮や衝撃に耐える堅
牢なものでなければならない。
しかし一方では、固定或いは吸着される酵素や
薬剤の量は粒子内部の細孔容積に比例するので、
粒子の細孔容積の大きなものでなければならな
い。細孔容積の大きい粒子は必然的に比重が小さ
くなる。比重或いは密度が小さいことと粒子の堅
牢性は一般に相反する要求であるので、従来の技
術ではこの双方を満足させるものは得られていな
い。
発明者等は鋭意研究の結果、酢酸セルロースを
原料とし、真球度が良く、堅牢で且つ細孔容積の
大きい多孔質球状粒子を製造することに成功し
た。
即ち、本発明はエステル基置換度2.0〜2.8の酢
酸セルロースからなり、直径0.05mm〜10mm、真球
度0.80以上、細孔容積0.65c.c.／ｇ以上、圧壊強度
９Kg以上の物性値を有する酢酸セルロース多孔質
球状粒子及びその製造方法に関するものである。
本発明の球状粒子製造方法は所謂沈澱法と呼ば
れるものである。これは高分子物質の溶液を原液
とし、高分子が溶解せず、該溶液の溶媒が溶解す
るような媒体で作られた浴、即ち凝固浴に該原液
を添加し、高分子が脱溶媒により沈澱となると同
時に剪断力を加えて粒子を形成させるものであ
る。
本発明においては酢酸セルロースの溶媒溶液、
即ち原液の溶媒と、凝固浴の媒体には、ともに酢
酸／水の混合溶媒を用いる。但し原液溶媒の組成
は酢酸／水＝80／20〜90／10（重量比、以下同
じ）、凝固溶媒体の組成は酢酸／水＝30／70〜
42／58の範囲のものを用いる。
原液は上記原液溶媒に対し、エステル基置換度
2.0〜2.8の酢酸セルロースを濃度25±７％（％は
重量、以下同じ）、好ましくは約25％となるよう
溶解して作成する。原液の粘度は40℃において
2000cps程度であることが望ましい。原液タンク
から凝固浴へは供給管を導き、供給管の先端ノズ
ルは凝固浴中に浸す。凝固浴にはノズル孔の近傍
を通過する切断刃をその前面に備えた回転翼を有
する撹拌機を設け、ノズル孔から押出され凝固し
つつある原液の棒状連続体を切断する。切断され
た細片がさらに凝固しながら沈澱する間に球形粒
子となる。
沈澱凝固が継続して行なわれる間に、原液から
持ち込まれる酢酸／水溶液の酢酸濃度が凝固浴の
原濃度よりも高いので、これを相殺するだけの水
を追加し、凝固浴中の酢酸／水比を一定に保つこ
とが必要である。このようにすることにより、粒
子／媒体の濃度勾配が一定に保たれ、均一な粒子
が継続して取得できる。
この方法で得られる粒子の大きさは、ノズル孔
径、原液供給速度、撹拌翼回転速度などできまる
が、撹拌翼による切断長が略ノズル孔径に等しく
なるよう供給速度と回転速度を設定すると真球度
がよくなる。粒子の大きさは径0.05mm〜10mmの範
囲のものが実用的である。0.05mm以下のものは生
産効率が悪く、10mm以上のものは真球度、細孔容
積などにすぐれたものが得られにくい。
本発明の方法においては沈澱工程における原液
を、エステル基置換度2.0〜2.8の酢酸セルロース
製造工程における熟成ドープをそのまま用いるこ
とも可能である。即ち、かかる酢酸セルロースは
３酢酸セルロースを酢酸／水混合溶媒で処理する
ことにより鹸化熟成してえられるものであるが、
熟成反応終了時点の反応溶液は高濃度の酢酸水溶
液にエステル基置換度2.0〜2.8の酢酸セルロース
が溶解した状態になつており、1000〜3000cps程
度の高粘度を有するので熟成ドープと呼ばれてい
る。熟成ドープから酢酸セルロースを分離回収す
るために用いられる工程が所謂沈澱工程である。
この場合注意すべきことは、熟成ドープには通常
酢化反応時の触媒（通常は硫酸）を中和した生成
物である無機塩、例えば硫酸マグネシウムを含有
している。このような水溶性塩が多量に存在する
と沈澱工程において内部孔を大きくしてしまい、
細孔容積としては却つて低下する傾向がある。こ
のため沈澱工程に移る時点での熟成ドープ中の塩
含有量は1.5％以下であることが望ましい。この
塩の量は酢化工程での条件、即ち触媒使用量に依
存するので酢化工程に、触媒量の低い条件を選択
使用する必要がある。このような触媒量の低い条
件での酢化方法は例えば特開昭56−59801号公報
明細書に記載されている。
本発明の方法によつて得られる粒子は、沈澱工
程の比較的初期の間に堅牢な外殻部分が形成さ
れ、しかる後に粒子内部に保持された濃厚酢酸水
溶液と、凝固浴の比較的低濃度の酢酸水溶液の置
換が行なわれ、その間に内部細孔が形成されるも
のと考えられる。即ち堅牢な外殻は比較的濃度勾
配の大きい界面で生成し、以後は比較的濃度差の
小さい溶媒置換が内部で進行し、高濃度酢酸水溶
液が出て行つた路が内部細孔を形成するものと考
えられる。
上記のように沈澱工程で粒子の構造は略決定さ
れるが、沈澱工程終了時点で粒子内には多量の酢
酸を尚含有している。この粒子を遠心脱液し、水
浴で洗滌処理を行つた後乾燥するが、洗滌工程で
粒子中の残留酢酸が水と置換するので洗滌工程の
条件によつても若干粒子構造に影響がある。即ち
40℃〜90℃の水で洗滌することが望ましく、高温
で処理した方が細孔容積の大きな粒子がえられ
る。
本発明の球状粒子は極めて堅牢であり、且つ細
孔容積が大きいので、充填剤、担体、吸着剤など
に用いて極めて有用である。また粒子の外殻が堅
牢であるので、焼結成形体としても使用すること
ができる。
また酢酸セルロースよりも親水性に富んだ粒子
表面を求められる場合、或は酢酸セルロースを溶
解或いは膨潤乃至可塑化するような媒体と接触す
ることが必要な場合は粒子をアルカリで処理して
鹸化し、再生セルロース粒子として使用すること
ができる。鹸化処理の条件を選択することにより
表面のみの鹸化に止めることも出来るし、粒子全
体を鹸化することもできる。表面のみを鹸化し、
酢酸セルロースの溶媒で処理すれば再生セルロー
スの中空粒子を得ることもできる。
以下本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
実施例 １ ２酢酸セルロース濃度25％、硫酸マグネシウム
濃度0.9％、40℃における粘度2100cpsの熟成ドー
プを酢酸／水＝40／60の組成の凝固浴に添加して
沈澱造粒した。ノズル孔径３mm、３枚翼の撹拌機
の回転速度1000RPM、凝固浴温40℃で操作し、
球状沈澱粒子を得た。粒子を遠心分離し、60℃の
水で洗滌し、乾燥した。
粒子の物性は次の方法で測定した。
真球度 粒子20個をランダムに選びその最長径と最短径
をマイクロメーターで測定し次式により求め
る。
真球度＝Σ短径／長径／20 細孔容積 水銀圧入式ポロシメーター（カルロエルパ社
製）にて圧力０〜1000〔Kg／cm2Ｇ〕の範囲で圧
入した水銀の容積は75〜75000（Å）の細孔の容
積に対応する。試料1g当りの容積で表わす。
圧壊強度 モンサント式錠剤硬度計（大岩薬品機械製作所
製）を使用し、粒子10個の測定値の平均値を求
める。
得られた球状粒子につき測定された数値は以下
の通りであつた。
球 径 3.5〜4.0mm 真球度 0.82 細孔容積 0.81c.c.／ｇ 圧壊強度 11.1Kg 実施例 ２ ２酢酸セルロース濃度25％、硫酸マグネシウム
濃度0.9％、40℃に於ける粘度2200cpsの熟成ドー
プを酢酸／水＝41／59（重量比）の組成の凝固浴
に、ノズル径４mmφ、撹拌翼の回転数640rpmで
沈澱造粒し、その後除水し、80℃の水で３時間洗
浄、乾燥して球状粒子を得た。この粒子の物性は
次の通りであつた。
球 径 4.5〜5.2mm 真球度 0.80 細孔容積 0.87c.c.／ｇ 圧壊強度 13.2Kg 実施例 ３ 実施例２と同様の熟成ドープを実施例２と同様
の凝固浴に、ノズル径１mmφ、撹拌翼の回転数
1000rpmで沈澱造粒し、実施例２と同様に洗浄、
乾燥し、球状粒子を得た。この粒子の物性は次の
通りであつた。
球 径 １〜1.5mm 真球度 0.91 細孔容積 0.75c.c.／ｇ 圧壊強度 18.0Kg 比較例 ２酢酸セルロース濃度17.5％、硫酸マグネシウ
ム濃度2.5％、80℃に於ける粘度100cpsの熟成ド
ープを酢酸／水＝28／72の組成で温度34℃の凝固
浴に、ノズル径１mm、撹拌翼回転数1500rpmで沈
澱造粒し、除水、洗浄、乾燥し、粒状物を得た。
このものは次の物性値を有し、真球度、圧壊強度
は小さかつた。
粒子径 1.0〜1.2mm 真球度 0.6 細孔容積 0.68c.c.／ｇ 圧壊強度 7.2Kg

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、エステル基置換度2.0〜2.8の酢酸
    セルロースからなり、直径0.05mm〜10mm、真球度
    0.8以上、細孔容積0.65c.c.／ｇ以上、圧壊強度９
    Kg以上の物性値を有することを特徴とする酢酸セ
    ルロース多孔質球状粒子。 ２ エステル基置換度2.0〜2.8の酢酸セルロース
    を、酢酸／水＝80／20〜90／10（重量比）の混合
    溶媒に濃度25±７重量％となるよう溶解してなる
    溶液を原液とし、酢酸／水＝30／70〜42／58（重
    量比）の混合溶媒からなり、温度40±５℃の凝固
    浴に、供給管を通じて上記原液を導入するにあた
    り、該供給管末端の吐出口近傍を通過する回転翼
    を有する撹拌機を作動させ、当該操作期間中凝固
    浴の酢酸／水比が略一定値を保つよう水を添加し
    ながら沈澱造粒を行い、得られた沈澱粒子を遠心
    脱液後40〜90℃の水で洗滌、乾燥することを特徴
    とする酢酸セルロール多孔質球状粒子の製造方
    法。
JP59010535A 1984-01-24 1984-01-24 酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法 Granted JPS60155245A (ja)

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