JP5207347B2 - セルロース系多孔質材料の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系高分子からセルロース系高分子多孔質材料を製造する方法とその装置に関する。

多孔質材料は吸着剤、吸収剤、触媒担体、電極材料等多くの分野で広く用いられている。セルロースカルボン酸エステル多孔質材料の製造方法としては、ジクロロメタンを稀釈剤とした混合溶媒に各種セルロースエステル（非特許文献１）、又は三酢酸セルロース（非特許文献２）、又は二酢酸セルロース（非特許文献３、特許文献１）を溶解して製造する方法が報告されているが、予めセルロースエステルを合成しておく必要があり、また環境負荷の大きいジクロロメタンなどの溶媒の使用が必須であった。

また、セルロース有機酸エステルを塩化メチレンやクロロホルム等の塩素系有機溶媒を用いてこれを球状粒子にする方法も報告されているが（特許文献２、３）、この場合にも、予めセルロースエステルを用意しておく必要があり、また環境負荷の大きいジクロロメタンを溶媒として用いる必要があった。

各種セルロースエステルを非塩素系溶媒に溶解して作成する方法も報告されているが（非特許文献４）、この場合にも、予めセルロースエステルを合成しておく必要があるという問題が有った。

一方、セルロース系高分子は繊維製品や紙等の原料として大量に使用されているが、繊維製品の場合はリサイクルが困難であったり（非特許文献５）、紙の場合は何回かリサイクルすると紙質を保てなくなったりし（非特許文献６）、最終的にはそのまま廃棄され資源の無駄となっている。

そこで、予めセルロースエステルを合成せずに、しかも環境負荷の高い溶媒を使用することなく、セルロースやセルロース系高分子、及びそれらの製品から短い工程で容易に多孔質材料を製造することができれば、環境負荷の低い天然資源の、より効果的なリサイクルにより持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術となる。

平山、園井、松本、本里、高分子論文集、３９巻、Ｎｏ．１０、５９７−６０４ページ（１９８２） 本里、松本、平山、日本化学会誌、Ｎｏ．５、７２２−７２７ページ（１９８４） 松本、村上、本里、日本化学会誌、Ｎｏ．３、３１２−３１７ページ（１９９２） 松本、本里、高分子論文集、６０巻、Ｎｏ．１１、６０３−６０８ページ（２００３） 繊維製品リサイクル懇談会報告書、経済産業省製造産業局繊維課、平成１３年９月 紙のリサイクル、王子製紙編著、東京書籍、１９９８

特願平６−１３６１７５号公報 特願昭６３−９５２３７号公報 特願昭６３−９５２３８号公報

本発明は、上記のような技術背景の下でなされたものであって、セルロース系高分子から、予めセルロースエステルを合成せずに、しかも環境負荷の高い溶媒を使用することなく、短い工程で容易にセルロース系高分子多孔質材料を製造する方法およびこの方法を工業的に有利に実施できる装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、セルロース系高分子を酸触媒と溶媒の存在下でカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物等のエステル化剤と加熱すると、セルロース系高分子が溶解し、更にこの溶液をセルロース系高分子とは混和し難い溶媒と混合することにより上記目的が達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉セルロース系高分子とエステル化剤と溶媒との混合物を、酸触媒の存在下で加熱することにより、該セルロース系高分子を溶解させ、ついで、この溶解溶液にセルロース系高分子とは混和しない溶媒を添加し、セルロース系高分子多孔質材料を析出させることを特徴とするセルロース系多孔質高分子材料の製造方法。
〈２〉セルロース系高分子が、繊維、紙、パルプから選ばれた少なくとも一種、及び／又はそれらを含む製品であることを特徴とする〈１〉に記載のセルロース系高分子多孔質材料の製造方法。
〈３〉エステル化剤が、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
〈４〉エステル化剤と溶媒が同一の化合物であることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
〈５〉セルロース系高分子を溶解する溶媒が、有機酸であることを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
〈６〉酸触媒がプロトン酸、ブレンステッド酸及びルイス酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
〈７〉前記セルロース系高分子とは混和しない溶媒が、水であることを特徴とする〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。

本発明方法およびこれを実施するための装置によれば、セルロース系高分子から、予めセルロースエステルを合成せずに、しかも環境負荷の高い溶媒を使用することなく、短い工程で容易にセルロース系高分子多孔質材料を得ることができる。

したがって、本発明は、環境負荷の低い天然資源の、より効果的なリサイクルを可能とし、持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術として多いに寄与するものである。

本発明のセルロース系多孔質高分子材料の製造方法は、セルロース系高分子とエステル化剤と溶媒の混合物を、酸触媒の存在下で加熱することにより、該セルロース系高分子を溶解させ、ついで、この溶解溶液にセルロース系高分子とは混和しない溶媒を添加し、セルロース系高分子多孔質材料を析出させることを特徴としている。

本発明においては、まず、セルロース系高分子とエステル化剤の混合物を酸触媒の存在下で加熱することにより、該セルロース系高分子を溶解させる。
この加熱反応により被処理物中のセルロース系高分子のエステル化、或いはセルロース系高分子の切断などが生起し、セルロース系高分子は選択的に使用したエステル化剤、及び／又は溶媒に溶解することができる。
なお、この加熱処理により進行する反応は主にエステル化反応であると推定されるが必ずしもエステル化で有る必要はなく、セルロース系高分子が溶媒に溶解する反応で有ればよい。またこの加熱反応を行う際には酸触媒を用いて反応を加速させる。

本発明で用いられるセルロース系高分子には、セルロースそれ自体とセルロース系高分子誘導体が包含される。
セルロースとしては、綿、麻、パルプを始めとする天然高分子、これらを含む各種製品等があるが、必ずしもこれらに限定される物ではなく、セルロースで有れば良い。
また、セルロース系高分子誘導体としてはキチン、キトサン等のセルロースの一部の水酸基が他の官能基に置換された天然高分子やアセチル化セルロース等のセルロースの一部の水酸基が他の官能基に置換された半合成高分子、これらを含む各種製品等があるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、セルロース系高分子で有れば良い。

エステル化剤は特に限定されないが、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。

ここで用いるカルボン酸としては、多価カルボン酸や、反応を阻害しない官能基を有するカルボン酸などを挙げることができるが、特に酢酸が好ましい。

カルボン酸エステルとしては、カルボン酸エステルの他に、カルボン酸オルトエステルも含む。また、反応を阻害しない官能基を有するこれらの化合物の誘導体などを挙げることができるが、カルボン酸オルトエステルでは酢酸オルトエステルが好ましい。

カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水アクリル酸、無水クロトン酸、無水オレイン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水桂皮酸、無水フタル酸、無水酢酸安息香酸、アミノ酸無水物、及び反応を阻害しない官能基を有するこれらの化合物の誘導体などを挙げることができるが、特に無水酢酸が好ましい。

このエステル化剤は、液体の場合は溶媒と兼用して用いることができ、その使用量はセルロース系高分子を分散撹拌でき、反応後にセルロース系高分子を溶解できる程度あれば十分である。また、該エステル化剤が固体或いは気体の場合は溶媒に溶解した状態でセルロース系高分子を分散撹拌でき、反応後にセルロース系高分子を溶解できる程度あれば十分である。

また、本発明の上記セルロース系高分子の溶解反応においては、エステル化剤とセルロースの反応を促進するために酸触媒が使用される。
酸触媒としてはプロトン酸、ブレンステッド酸、及びルイス酸のいずれかを単独で用いても良いが、複数の酸触媒からなる混合触媒を用いることもできる。
プロトン酸やブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、炭酸などが、ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四フッ化ホウ素亜鉛などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、それらの酸触媒の溶液を酸触媒として用いることもできるが、このような溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状の炭化水素類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。

酸触媒の使用量は、エステル化剤、或いはエステル化剤と溶媒に対する酸触媒の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくはセルロース系高分子とエステル化剤と溶媒の総重量に対して、０．０１重量％〜飽和溶液濃度、より好ましくは０．１重量％〜飽和溶液濃度である。

また、このセルロース系高分子の溶解反応には、突沸などを防止するために、必要に応じ、つぎに述べるような溶媒の存在下で加熱反応を行うことが望ましい。

本発明で必要に応じて用いる溶媒としては、上記加熱反応により得られるセルロース系高分子誘導体を溶解するものであれば制限はなく、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒の何れもが使用できる。非プロトン性溶媒同士の混合溶媒、プロトン性溶媒同士の混合溶媒、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合溶媒としてもよい。

非プロトン性溶媒としては、従来公知の非プロトン性溶媒で反応を阻害しないもの全てが使用できる。このような非プロトン性溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の他に、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素（分子内に脂肪族基を有する芳香族炭化水素も含む）等の無極性溶媒も用いることができるが、これらに限定されるものではなく無極性溶媒で有れば良い。

また、プロトン性溶媒としては従来公知のプロトン性溶媒で反応を阻害しないもの全てが使用できる。このようなプロトン性溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、各種ジオール類、各種ジオール類のモノアルキルエーテル、各種ジオール類のモノアリールエーテル、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリオール、プロピルアミン、エチレンジアミン、各種カルボン酸、各種ポリカルボン酸、などを挙げることができるが、カルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましいが、これらに限定されるものではなくプロトン性溶媒で有れば良い。

本発明における加熱温度としては特別な制約はなく、エステル化剤、或いはエステル化剤と溶媒の沸点以下、かつ凝固点以上の温度であればよいが、プロトン性溶媒の含有量が１０％以下の場合にはプロトン性溶媒の沸点を超えた温度を用いることができる。本発明において好ましく使用される温度は０℃以上、２００℃以下である。本発明で特に好ましく用いられる加熱温度は６０〜１５０℃である。

本発明においては、上記のような手法によりセルロース系高分子を溶解させた後、この溶解溶液にセルロース系高分子とは混和しない溶媒を添加し、セルロース系高分子多孔質材料を析出させる。

このセルロース系高分子と混和し難い溶媒としては、上記非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒の内、上記加熱反応により得られたセルロース系高分子を含む溶液から該セルロース系高分子を析出させるものであれば制限はなく、何れもが使用できるが水が好ましい。また、非プロトン性溶媒同士の混合溶媒、プロトン性溶媒同士の混合溶媒、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合溶媒としてもよい。

本発明で得られるセルロース系高分子多孔質材料は、粒子表面の襞状の凹凸からなる多孔、及びその襞状表面の多孔からなる性状を有する（実施例１にその典型的な材料の形態の走査型電子顕微鏡写真を示した）。

本発明の方法を実施するための具体的な態様に特別な制限はないが、セルロース系高分子を溶解させる好ましい実施の態様としては、セルロース系高分子を、酸触媒を加えたカルボン酸またはそのエステル、または酸無水物に分散し、必要に応じ溶媒を加え加熱撹拌する方法や、セルロース系高分子をカルボン酸無水物のようなエステル化剤と酸触媒を含む溶媒に分散した後加熱撹拌する方法等が挙げられる。
また、セルロース系高分子を含む溶液を、セルロース系高分子と混和し難い溶媒と混合させる好ましい実施の態様としては、セルロース系高分子を含む溶液中にセルロース系高分子とは混和し難い溶媒を加えて混合する方法、セルロース系高分子とは混和し難い溶媒中にセルロース系高分子を含む溶液を加えて混合する方法、混合槽中にセルロース系高分子を含む溶液とセルロース系高分子とは混和し難い溶媒を同時に加えて混合する方法が挙げられる。
またこれら二液の混合法としては一方を撹拌中に他方を一気に加える方法、徐々に加える方法、細い液流として加える方法、噴霧して加える方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

つぎに、本発明方法を実施するための代表的なセルロース系多孔質材料の製造装置の幾つかを以下に例示するが、本装置はこれらに限定されるものではない。
図１の装置は、セルロース系高分子とエステル化剤との混合物を、酸触媒の存在下で加熱することにより、該セルロース系高分子を溶解させ、そこにセルロース系高分子とは混和し難い溶媒を投入し混合してセルロース系高分子多孔質材料を析出させる手段と、セルロース系高分子多孔質材料を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、セルロース系高分子多孔質材料の製造をバッチ式で行い、セルロース系多孔質材料を分離回収することができる。
図２の装置は、セルロース系高分子をエステル化剤と溶媒および酸触媒の存在下で加熱反応して溶解させる手段と、この溶液にセルロース系高分子とは混和し難い溶媒を加えて混合する手段と、析出したセルロース系高分子多孔質材料を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、セルロース系高分子多孔質材料の製造を連続的に行うといった機能が期待される。

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

実施例１
綿０．８ｇを１０ｍＬの無水酢酸と１ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの酢酸に分散させ１１０℃に加熱したところ溶解した。この溶液を室温まで冷却し、撹拌中水を徐々に加えたところ白色粉末が生成した。この粉末を濾過し、十分水で洗浄し、減圧下室温で乾燥して０．７ｇの白色粉末を得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ表面に多数の多孔質の襞状の凹凸を有する微粉末であった（図３、図４）。

実施例２
綿０．８３ｇを１ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの酢酸に分散させ１１０℃に加熱したところほぼ溶解した。この溶液を室温まで冷却し、撹拌中水を徐々に加えたところ白色粉末が生成した。この粉末を濾過し、十分水で洗浄し、減圧下室温で乾燥して白色粉末を得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ多孔質の粉末であった（図５、図６）。

本発明方法を実施するために使用される代表的なセルロース系多孔質材料の製造装置の説明図 本発明方法を実施するために使用される他の代表的なセルロース系多孔質材料の製造装置の説明図 本発明に係るセルロース系多孔質材料の走査型電子顕微鏡写真 本発明に係るセルロース系多孔質材料の走査型電子顕微鏡写真 本発明に係るセルロース系多孔質材料の走査型電子顕微鏡写真 本発明に係るセルロース系多孔質材料の走査型電子顕微鏡写真

Claims (7)

1. セルロース系高分子とエステル化剤と溶媒の混合物を、酸触媒の存在下で加熱することにより、該セルロース系高分子を溶解させ、ついで、この溶解溶液にセルロース系高分子とは混和しない溶媒を添加し、セルロース系高分子多孔質材料を析出させることを特徴とするセルロース系多孔質高分子材料の製造方法。
2. セルロース系高分子が、繊維、紙、パルプから選ばれた少なくとも一種、及び／又はそれらを含む製品であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系高分子多孔質材料の製造方法。
3. エステル化剤が、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
4. エステル化剤と溶媒が同一の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
5. セルロース系高分子を溶解する溶媒が、有機酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
6. 酸触媒がプロトン酸、ブレンステッド酸及びルイス酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。
7. 前記セルロース系高分子とは混和しない溶媒が、水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース系多孔質材料の製造方法。