JPS60139701A - 酢酸セルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸セルロースの製、遣方法に−するもの１
である。詳しくは、酢化度４に於いて、反応系内を減圧
にし、酢化反応に、よって発生する反応熱を揮発性溶液
の蒸発替熱で奪い、発生す−る揮発性情、液の蒸気はコ
ンテ、ンサーによって凝縮」せ反応系外に留出せ、しめ
５．酢化反応の進行とともに反応系内の反応生成物を濃
縮して酢酸セルレースをｊ１１！造する方法に関するも
のである。

代表的な酢酸セルロースの工業的製法の酢化反応工程は
、無水酢酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸を触媒としてそ
れぞれ使用する所謂酢酸法と、無水酢酸を酢化剤、塩化
メチレンを溶媒、・硫酸な勢媒、とする所謂塩化メチレ
ン法に大別され、本発明は酢酸法についての改善技術で
ある。

酢酸性酢酸セルロニ、ス製造法に於ては■α−セル四−
ス含有量の、、用較的高いセルロース原料を離解、解砕
後、−酢酸又は少蓋の酸性触媒、を含んだ酢酸を散布混
合す、る前処理活性化工程と、■あらかじめ冷却された
無水酢酸、酢酸及び酸性触媒（例えば硫酸）よりなる混
酸で■の活性化セル、ｏ　＋、ｘ　ヲ処３１して、−次
酢酸セルロースを得る酢化工程と、５ｑ酢化工程で得ら
れた一次酢酸セルロースを、所望のアセチル基置換数ま
で加水分解して二次酢酸セルロースとする熟成工程と、
■得られた二次酢酸セルロースを水もしくは酢酸水溶液
による沈澱、洗滌後、乾燥、する後処理工程と、■後処
理工程より排出される稀薄な酢酸水溶液より酢酸を回収
し、再利用する酢酸回収工程より成っている。

この酢酸法による酢酸セルロースの製造には次のような
問題点がある。

（１）　上記■の酢化反応は激しい発熱反応であるので
、無水酢酸、酢酸、硫酸の混合物をあらかじめ冷却して
おき、且つセルロース原料が投じられた後も反応機をブ
ライン等の冷媒で外部冷却し、酢化反応温度を制御する
ことがセルロースの解重合反応を防ぎ、最終二次酢酸セ
ルロースの重合度を維持するために必要であり、とわら
の原料の冷却と反応熱の除去に多大のエネルギーを必要
とする。

（２）上記■の稀薄な酢酸水溶液から酢酸を回収する酢
酸回収工程もエネルギー多消費型の工程であり、エネル
ギーに対するコストが上昇して来ている今日、酢酸セル
四−ス製造コスト上昇の問題点となって来ている。

以上の問題点を有する酢酸セルロース原料造に於て、部
分的な改良を試みている例はいくつか見出される。例え
は、米国特許第２，１５６，０３０号では、（１）の問
題点の改善があり、反応系内を減圧にして酢化反応を行
ない、反応熱を酢酸、無水酢酸の混合物の蒸発潜熱で奪
い、発生した蒸気はコンデンサーで凝縮して反応系内に
還流して反応温度をコントロールして、無水酢酸、酢酸
、硫酸の混合物の冷却や反応機の外部冷却を省いている
。

そこで、本発明者らはこの方法で酢・化反応実験を行な
った。使用した無水酢酸量はセルロース１００部（重量
基準、以下同じ）に対し、２４０部、硫酸量は４部とし
、酢酸量は２５０部、４５０部、６４０部の３条件を行
なった。

また、反応系内の設定圧力は５７　Ｔｏｒｒ　で、反応
機は捏和式酢化機を使用した。その結果、使用する酢酸
量が２５０部、４５０部と少ない場合には、コンデンサ
ーで凝縮した還流液が反応機内のドープと相溶性に乏し
くなり、反応機内の均一な攪拌・混合が困難となり、酢
化反応が粗害され、完全な酢化反応が不可能となること
が確認された。これは、低粘体である還流液と。

高粘体である酢化ドープの攪拌混合が非常に困難である
ことによるものと考えられる。従って。

この方法で酢化反応を行なう場合は、６４０部以上の酢
酸を使用する必要があり、このことは、上記■の酢酸回
収工程での回収酢酸量が増大するのでエネルギー的に不
利となる。

上記（２）の問題点の改＠＆Ｃついては、酢酸水溶液か
ら酢酸を効率良く抽出する抽出溶媒の改良を試みている
例はいくつかある。しかし、これらの改良も回収する酢
酸量が本質的に減らなければ、大幅な省エネルギーは望
めない。

以上の公知技術を参考として、本発明者らは独自の立場
より鋭意検討の結果、本発明に到達し得たものであり、
本発明の前記問題点（１）並びＫ（２）に対する改善策
としての偉力には＠ＩｆＣ顕著なものがある。

即ち、本発明はセル四−スな原料とし、無水酢酸を酢化
剤、酢酸を溶媒、硫酸を触媒とする酢酸セルロースの製
造方法に於いて、酢化反応の全期間もしくは初期を含む
一部の゛期間、反応系内な減圧にし、発′生ずる蒸気を
凝縮させ、反応系外に留出させることにより反応生成物
の濃縮を行なうことを特徴とする酢酸セルロースの製造
方法である。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

セルロース１００部を前処理活性化して後、無水酢酸２
００〜４００部と氷酢酸１００〜６００部とを含有する
混合物を添加して後、反応機内を減圧にして、真空度を
４０〜１５０　Ｔｏｒｒ　Ｋ調節せしめ、しかる後、硫
酸０．５〜５部と酢酸１０〜１００部とを含有する混合
物を添加して酢化反応を開始せしめ、蒸発する酢酸、無
水酢酸の混合物の蒸気をコンデンサーで凝縮して、反応
系外に留出せしめる。反応生成物は徐々尾娘縮され、所
定ｆ（目的の反応率に相当する留出量）留出したとき、
もしくは留出する液がほとんど無くなったとき反応機内
を常圧圧し、常圧時もしくは反応機内の温度上昇が止ま
ったときから１〜３０分間保持し、触媒硫酸を完全に中
和、もしくは一部を中和して酢酸セルロースを製造する
。

ここで、反応機内を減圧にする真印度としては、所望の
酢化反応温度に応じて調節すれば良い。例えば、系内の
真空度を４５　Ｔｏｒｒ　とし、仕込み酢酸と無水酢酸
の総重量比率を７：３として酢化反応温度を４０’Ｃか
ら始めた場合、反応開始後系内の温度は反応熱によシ急
激に上昇し、はぼ５０℃の沸点に達し、醇化反応の進行
と伴に反応機内の酢酸と無水酢酸の組成にシロた蒸気組
成（酢酸と無水酢酸の比率が７：５のとき蒸気組成は８
．５　：　１．５となる）で酢酸と無水酢酸の混合物が
買出してくる。このように反応熱を酢酸と無水酢酸の混
合物の蒸発／１ＦｉＲ４で除去し、酢化反応温度をコン
トロールするものである。また、無水酢酸は酢化反応で
徐々に消費されてくるので、系内の温度は酢酸の４５　
Ｔｏｒｒに於ける沸点（４５℃）近く迄徐々に下がる。

醇化反応の途中で真空度を大気圧に変えると系内の温度
は反応熱により徐々に上がり、ピーク温度を迎える。つ
まシ、減圧下での反応温度は、そのときの真空度におけ
る液４Ｈの沸点を示すことになる。反応系内を４０　Ｔ
ｏｒｒ　よシも低くすると設備的に不利になり、又１５
０　Ｔｏｒｒ　よりも烏くなると反応温度が篩くなシ、
製品の品質が低下する。

また、本発明に於いて使用する反応機としては、酢酸七
ルロースを製造するときに通常使用される公知の反応機
が使用出来るが、好ましくは捏相型反応機である。

酢化反応は微しい鈍感反応であシ、酢化ドープは一般に
かなシ尚粘度であるので、外部冷却による除熱はあまシ
有効ではない。従って、常圧下で醇化反応を行なう場合
には、無水酢酸、酢酸、硫酸等の冷却を行なう心安があ
ったが、本発明によれば減圧下で反応温度をコントロー
ルするのて、これらの冷却を省くことができる。

この場合、一般に、酢酸、無水ｆｒｆ酸は常温より尚い
温度で工業的に製造され【おシ、また、減圧下で酢酸、
無水酢酸の混合物の蒸気を凝縮せしめるコンデンサーの
冷却水も工業用水を使用する方が望まれるので、酢化反
応は常温よシ高い温度で操作する方が好ましい。例えば
、反応温度を４０〜８０℃とする。また、本発明におい
ては、酢化反応の反応熱で発生した酢酸、無水酢酸の混
合物の蒸気はコンデンサーで凝縮され、反応系外へ排出
されることが必要である。

この凝縮液を反応機内へ還流すれば、酢化ドープが高粘
体であるため、低粘体と高粘体の攪拌、混合の問題が生
じる。つまり、還流液が酢化ドープを部分的に憶い攪拌
翼とドープ全体もしべは一部と供回シ現象を生じ、反応
系内全体の混合が不充分となり、均一な醇化反応が阻害
される。また、還流液を反応機全体に分散できない場合
は、濃度むらを生じ、条件によってはドープが部分的に
乾燥し、固結する９とルある。従って、Ｍ縮減を還流１
−る場合は多量の酢酸を使用し、酢、化ドープの粘性を
低く、保たなければならない。この場合、後の酢酸回収
工程での回収酢＃ｔｔが増加するや、でエネルギー的に
不利となる。酢化反応で使用する酢酸量を減少させて反
応を行なう本発明の方法では、低粘液との混合液との混
合むらの問題もなく、また所定の反応生成物濃度に濃縮
も可能となる。また、酢化反応終了後の反応物組成を同
じにするとき、本発明の凝縮液を留出させる方法と従、
米の還流させる方法とを比較すると、本発明の方法が反
応初期の酢酸、無水酢酸量を多く使用することが可能と
なシ、反応がよシ均、−に行々われる。また、本発明の
場合に、反応系外ＶＣ留出した酢酸、無水酢酸の混合物
は、そのまま再度醇化反応に使用することが可能である
。留出量と酢化反応温度の関係があるので一貿出量に応
じて反応途上で反応系内の減圧を破シ常圧に戻せば、未
反応の七ルロースへの無水酢酸の反応熱がその後発生し
、その反応熱に相応するまで反応温度＆末上昇し、若干
の放熱があればピーク温度に達し、温−は下降する。つ
まり、このピーク温度を末、留出量な指標にコントロー
ルすることができる。

また、圧力を装動さセて反応温度を制御することもでき
る。このように反応途上で常圧にして酢化反応終了時の
温度を扁くすれば、反応の完結は早く、酢化ドープの見
掛粘度は低下するので、ハンドリングが容易となる。た
だし、酢酸セルロースの重合度の低下を生ずるので、工
業的に要求される重合度を得るためには、使用した触媒
ｔＩＡ１酸量によってピーク温度の上限を設定しておく
心安がある。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ サルファイド法溶解パルプ（α−セルロース分９６．５
％）を破砕後、含脣水分約５％に乾燥した。５％水分パ
ルプ１００ｓに対し、氷酢酸３５部を添加し、４０℃に
て３０分間前処理活性化した。あらかじめ４０℃にした
無水酢酸２４７部と氷酢酸４３８部との混合液を捏和式
酢化機に準備しておき、前記の前処理活性化セルロース
を投入攪拌混合し、反応機内を５７　Ｔｏｒｒにした。

この反応機内にあらかじめ４０℃とした＃を酸３．８部
と氷酢酸１００部の触媒液を添加し、酢化反応を開始せ
しめた。約２０分を要して２３１部の留出液（無水酢酸
５％、残分は酢酸であった。）を得て反応機内を常圧に
した。

攪拌混合は良好であシ、系内の圧力はほぼ５７Ｔｏｒｒ
に保たれ１反応源度のコントロールはうまくできた。反
応温度は、硫酸触媒液冷加後直ちに約５４℃となシ、２
０分後には約５１℃となり、常圧後１２分目に５３℃の
ピーク温度に到り、この後１分後に３８％酢酸マグネシ
ウム水浴液１６部を添加混合し、系内の硫酸を完全に中
和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰下とした。

完全中相せる反応混合物に６０℃の水７１部を加え撹拌
混合した。この反応混合物をオートクレーブへ移し、外
部加熱によ９９０分かけて１５０℃に到達せしめた。１
５０℃で６０分保持して後、外部冷却により約２０分で
１００℃とし加水分解を行い二次酢酸セルロースを得た
。

反応混合物は激しい攪拌の下に希酢酸水溶液を加えて、
フレークス状二次酢酸セルロースを分離せしめて後、充
分水洗して取り出し乾燥した。

得られたフレークス状二次酢酸セルロースの品質は工業
的要求水準を満足したものであった。

また、酢化反応中に留出した留出液は、そのまま再度酢
化反応に使用することが出来だ。このことは、従来の標
準的な酢化方法と比較して、酢酸回収工程での酢酸量を
減少することが出来ることを意味し、省エネルギーとな
る。

実施例２ サルファイド法溶解バルブ（α−セルロース分９６．５
％〕を破砕後含有水分５％に乾燥した。

５％水分パルプ１００部に対し、氷酢酸３３部を添加し
前処理活性化した。あらかじめ氷酢酸３０９部と無水酢
酸２５２部との混合物を捏和式酢化機に４０℃で準備し
ておき、前記の前処理活性化セルロースを投入攪拌混合
し１反応機内を４５　Ｔｏｒｒにした。この反応機内に
あらかじめ４０℃にした硫酸１．５部と氷酢酸６８部の
触媒液を添加し、酢化反応を開始せしめた。反応温度は
自ちに５１℃とな）、触媒液添加後２１分目に４９℃と
なり、反応機内を大気圧とした。

このときの留出液の量は１４８部であシ、その組成は、
無水酢酸９％であシ、残シは酢酸であった。常圧後３５
分で反応機内はピーク温度６７℃に達し、それから４分
後に９．４％酢酸マグネシウム水溶液２４部を添加混合
し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ酢酸マグネシウム
過剰下とした。酢化反応中の攪拌混合は良好であり、系
内の圧力は４５　Ｔｏｒｒを保ち、反応温度のコントロ
ールはうまく出来た。完全中和セる反応混合物に６０℃
σ水５９部を添加混合し、この反応混合物をオートクレ
ーブに移し、外部加熱によ９９０分かけて１５０℃に到
達せしめた。

１５０℃で３０分保持して一次酢酸セルロースの加水分
解を行い、その後、外部冷却によシ約２０分で１００℃
とし二次酢酸セルロースを得た。反応混合物は激しい攪
拌の下に希酢酸水溶液を加えて、フレーク状二次酢酸セ
ルロースを分離セしめて後、充分水洗して取シ出し乾燥
した。得られたフレーク状二次酢酸セルロースの品質は
、工業的要求水準を満足したものであった。

また、酢化反応中に留出した留出液は、実施例１と同様
にそのまま再度酢化反応に使用することが出来た。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロ、−ス、を原料、とし、無水酢酸を酢化剤、酢酸
   を溶媒、、硫酸奪触媒とする酢酸セルレースの製造方法
   に於いて、酢化反応の全期間もしく！キ初期を含む一部
   の期、間１反応系内を減圧、処し、発生する蒸気を凝縮
   させ、反応系外に留出させることにより反応生成物の濃
   縮を行なうことを特徴とする酢酸セルロースの製造方法
   。