JPH03205401A - 酢酸セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酢酸セルロースの製造方法に関するものであり
、詳しくは、無水酢酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸を触
媒とする酢化反応に於て、硫酸を酢酸に希釈した触媒液
を分割多段で反応系内に添加すること、もしくは添加速
度を変えること又はそれらを組み合わせることにより酢
化反応速度の制御方法を改良する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）酢酸セ
ルロースの工業的製法のうち、酢化反応工程には、無水
酢酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸を触媒としてそれぞれ
使用する所謂酢酸法と、無水酢酸を酢化剤、塩化メチＩ
ノンを溶媒、硫酸を触媒としてそれぞれ使用する所謂塩
化メチｌノン法があり、本発明は酢酸法についての改善
発明である。

酢酸法酢酸セルロース製造法は、■第一工程としてセル
ロース原料を離解、解砕後、酢酸又は少量の酸触媒を含
んだ酢酸をセルロース原料に散布して、混合する前処理
活性化工程■第二工程として、予め冷却された無水酢酸
、酢酸及び酸触媒（例えば硫酸）から成る混酸で処理１
，て一次酢酸セルロースを得る酢化工程■第三工程とし
て、次酢酸セルロースを所望のアセチル基置換数まで加
水分角イして二次酢酸セルロースとする熟或工程■第四
工程として、二次酢酸セルロースを水又は酢酸水溶液に
よって沈殿させて洗滌後、乾燥する後処理工程から成っ
ている。

本願発明は第二工程すなわち酢化コニ程に関する改善発
明である。

又、酢化反応を減圧下で行なう技術については特開昭６
０−１３９７０１によると■′第二工程実施時に、反応
系内を真空として（つまり減圧として）セルロース原料
を無水酢酸、酢酸とともに攪袢しつつ、酢酸で希釈され
た硫酸触媒を添加して酢化反応を行うとある。

この酢酸法による酢酸セルロースの製遣には次のような
問題点がある。

（１）第二工程の酢化反応は激しい発熱反応であるにも
拘らず除熱が困難であることから、反応温度、反応速度
の制御が不安定となって好ましくない上に、温度制御が
不安定なことからセルロースの解重合反応を制御出来な
い問題があった。

除熱が困難である理由は、初期の反応量すなわち発生熱
量が大きいことと、反応生威物の酢酸セルロースが溶媒
の酢酸に溶解して反応液か高粘化するためである。

（２〉次に減圧下での第二工程の酢化反応は沸騰状態で
の反応であるため、反応速度を適度に制御しなければ反
応系内物質が激しく飛沫となって飛び散り、反応機の上
部内壁、蒸気留出配管・コンデンサー等に付着して運転
継続が困難となる問題があった。

（課題を解決するための手段） 以上の問題点を有する従来の酢化反応において、いかに
精密に酢化反応速度を制御し上記のような問題点を解決
するかについて鋭意検討した結果、酢化反応で使用する
触媒濃度を反応の経過とともに変化させるという方法を
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、酢化反応で使用する触媒の硫酸の全部もしく
は一部を酢酸で希釈して触媒液とし、この触媒波を反応
の経過に応じて適宜添加するという方広である。

（作用） 一般に酢化反応速度は触媒硫酸濃度にほほ比例すると考
えられているので、酢化反応の進行に応じて硫酸濃度を
変化させることで酢化反応の速度を制御することが可能
となる。そこで触媒波を分割多段で添加する方法により
、反応量（特に初期反応量）を制御することが可能とな
り従って反応温度の安定制御が容易となった。

次に減圧下での酢化反応に於では、反応系内物質の飛沫
同伴が発生し易い時期は反応初期に限られる。つまり、
酢化反応の進行とともに反応生戊物の酢酸セルロースが
液相部に溶解し、そのために反応戒の粘度が上昇し、よ
って沸騰状態においても飛沫が発生し難くなる。そこで
、飛沫が発生し易い酢化反応初期は反応速度を遅くする
ことによって発生熱量を押えて発生蒸気線速度を小さく
して飛沫が発生しないようにする。モして液相部の粘度
が高くなり飛沫が発生し難くなってから反応速度を上げ
るという方法によって飛沫同伴の問題が解決できた。

すなわち、酢酸で希釈した触媒硫酸の一部を適当な所要
時間で反応系内に添加して酢化反応を開始し、所定時間
経過後、残りの触媒液を適当な所５ 要時間で添加する方法によって、トータルの反応所要時
間を増やすことなく、飛沫同伴を起こさないようにする
ことが可能となった。

（実施例１） サルファイト法溶解パルプを破砕後、含有水分６．７％
に乾燥した。この乾燥破砕パルプ１００部に対し、氷酢
酸２４部を添加し常温で２０時間前処理活性化した。無
水酢酸２３９部と氷酢酸３００部と、硫酸２．５部の混
合液を予め−２℃に調節して捏和式酢化機に準備してお
き、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入
して攪拌混合した。この前処理活性化セルロースを投入
した時間を０分とし、以下この時間を基準に述べる。こ
の前処理活性化セルロースを５分間で投入した。１０分
目に酢化機内温は１５℃に達し、２０分目に２０℃、３
０分目に２８℃に達した。

３０分目に酢酸３０部で希釈した硫酸０．５部の計３０
．５部を酢化機内に３０秒を要して添加した。酢化機内
温は４０分目に４５℃、５０分目にピーク温度６５゜Ｃ
に達した。６４分目に酢化機内温は６ ６３℃まで低下し、このとき２５％酢酸マグネシウム水
溶液２０部を添加、混合し、系内の硫酸を中和し、かつ
酢酸マグネシウム過剰下とした。この反応液を耐圧釜に
移し、約９０℃の温水９８部を添加、混合した。外部よ
り加熱し、９０分間で１４８℃に到達せしめ、１４８℃
で２７分間保持した。反応生成物を激しい攪拌の下に、
大量の希酢酸水溶液に加えて、フレークス状２次酢酸セ
ルロースを分離せしめて後、充分水洗して乾燥し製品と
した。　なお、酢化反応において酢化機のジャケッ１・
に温媒を通し、その温度を０〜１５分に−２℃としてお
き、１５〜４５分で６５℃まで上昇させ、その後一定と
した。

得られた製品二次酢酸セルロースの酢化度は５５．６％
，６％粘度（９５％アセトン水溶液に溶解）は９５ｃｐ
ｓであり、工業的に優れた性質のものであった。

（比較例１） サルファイト法溶解パルプを破砕後、含有水分６，７％
に乾燥した。この乾燥破砕パルプ１００部に対し、氷酢
酸２４部を添加し常温で２０時間前処理活性化した。無
水酢酸２３９部と氷酢酸３３０部と、硫酸３０部の混合
液を予め−２℃に調節して捏和式酢化機に準備しておき
、この混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入し
て攪拌混合した。この前処理活性化セルロースを投入し
た時間を０分とし、以下この時間を基準に述べる。この
前処理活性化セルロースを５分間で投入した。１０分目
に酢化機内温は１８℃に達し、２０分目に２５℃、３０
分目に３５℃、４０分目に５５℃、４８分目にピーク温
度７２℃に達した。

５９分目に酢化機内温は６９℃まで低下し、このとき２
５％酢酸マグネシウム水溶液２０部を添加、混合し、系
内の硫酸を中和し、かつ、酢酸マグネシウム過剰下とし
た。この反応液を耐圧釜に移し、約９０℃の温水９８部
を添加、混合した。外部より加熱し、９０分間で１４８
゜Ｃに到達せしめ、１４８℃で２７分保持した。反応生
成物を激しい攪拌の下に、大量の希酢酸水溶肢に加えて
、フ１ノ−クス状２次酢酸セルロースを分離せしめて後
、充分水洗して乾燥し製品とした。　なお、酢化反応に
おいて酢化機のジャケッ１・に温媒を通し、その温度を
０〜１５分に−２℃にしておき、１５〜４５分で６５℃
まで上昇させ、その後一定とした。

得られた製品二次酢酸セルロースの醇化度は５５．９％
．６％粘度は６３ｃｐｓであり、舶″重合反応を制御で
きず、粘度の低すぎるものが得られた。

（実施例２） サルファイト法溶解バルプを破砕後、含有水分約７％に
乾燥した。この乾燥破砕パルプ１００部に対し、氷酢酸
３１部を添加し、常温で１ｓｎｐ；間前処理活性化した
。無水酢酸２７２部と氷酢酸３１０部との混合液を予め
４０℃に調節して捏和式酢化機に準備しておいて、この
混合液に前記の前処理活性化セルロースを投入して攪拌
混合し、反応機内の圧力を８　０　Ｔｏｒｒとし、反応
系物質の温度は４０℃とした。次いで硫酸０．５部と氷
酢酸１６部の触媒液を２分間で添加し、酢化反応を開始
せしめた。この触媒液を添加し始めた時間をＯ９ 分とし、以下この時間を基準に述べる。反応系内物質の
温度は急激に上昇し、約４分後に酢酸の沸点である６１
℃に達し、酢酸の留出が開始した。

第１図に酢酸の留出速度（Ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｄｉｓｔ１
１１ａｔｉｏｎ，　（１　／ｍｉｎ　）と酢化時間（Ａ
ｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ，ｍｉｎ　，触媒液を
添加し始めた時間を０分としている。）の関係を表わし
ている。

更に１０分後に硫酸０．５部と氷酢酸１６部の触媒液を
１分間で添加した。２０分３０秒後に１７０部の酢酸溶
液（約１０％の無水酢酸含有）が留出した。この間、攪
拌・混合は良好であり、系尚の圧力はほぼ８　０　Ｔｏ
ｒｒに保たれ、飛沫同伴は全く観測されなかった。又、
酢酸の留出速度は反応初期に小さ《、２段目の触媒添加
後急激に大きくなり、反応速度が意図通りに良《コント
ロールされていた。

次いで、反応機内を常圧にした。常圧後、反応液の温度
は１２分間で６０℃から７４℃に達した。

反応開始から３３分経過時に、７部の２４％酢酸マグネ
シウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸１　０ を完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰下とした
。この反応物を耐圧釜に移し、約４９％の酢酸水溶液２
８９部を添加した。加熱をして、９０分間で１５０℃に
到達せしめ、更に１５０°Ｃで２５分間保持した。反応
生戊物を激しい攪件の下に、大量の希酢酸水溶岐に加え
て、フレークス状二次酢酸セルロースを分離せしめて後
、充分水洗して乾燥し製品とした。

（比較例２） 触媒液を添加して反応を開始する直前の工程までは実施
例と同様に実施した。

硫酸１．０部と氷酢酸３２部の触媒液を５分間で添加し
、酢化反応を開始せしめた。この触媒液を添加し始めた
時間をＯ分とし、以下この時間を基準に述べる。反応系
内物質の温度は急激に上昇し、約５分後に酢酸の沸点で
ある６１℃に達し、酢酸の留出が開始した。

第１図に酢酸の留出速度（Ｒａｔｅ　ｏｆ’　Ｄｉｓｔ
ｉｌｌａｔｉｏｎ，　ｉ！　／ｍｉｎ　）と酢化時間（
Ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅｍｉｎ　，触媒液を
添加し始めた時間３を０分としてい１１ る。）の関係を表わしている。

１８分３０秒後に１７０部の酢酸溶戒（約１０％の無水
酢酸含有）が留出した。この間、攪拌混合は良好であり
、系内の圧力はほほ８　０　Ｔｏｒｒに保たれたが、約
５分後に激しい飛沫同伴が観察され、長期の運転継続が
不可能であることは明白であった。つまり反応生成物、
原料パルプ片等か反応機の上部内壁、蒸気留出配管・コ
ンデンサー等に付着してコンタミによる品質低下、攪拌
機の摺動部分の負荷増大、配管の閉塞、伝熱係数の低下
等の原因となるからである。飛沫同伴が激しい理由は反
応初期の反応速度が大きいために、酢酸・無水酢酸の発
生蒸気の線速度が大きいことによる。酢酸溶液の留出速
度は反応初期に大きく（第１図参照）その後低下した。

次いで、反応機内を常圧にした。常圧後、反応液の温度
は１７分３０秒間で６０℃から７５℃に達した。反応開
始から３６分経過時に、７部の２４％酢酸マグネシウム
水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ
、酢酸マグネシウ１　２ ム過剰下とした。以下の手順は実施例と同様に行い、製
品を得た。

【図面の簡単な説明】

（第１図） 実施例２と比較例２の減圧下での酢化反応時の酢酸の留
出速度の変化を表わした説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロースを原料とし、無水酢酸を酢化剤、酢酸を
   溶媒、硫酸を触媒とする酢酸セルロースの製造方法に於
   て、酢化反応の速度を制御する方法として、硫酸を酢酸
   に希釈した触媒液を分割多段で添加することもしくは添
   加速度を変えること又はそれらを組み合わせることを特
   徴とする酢酸セルロースの製造方法。 ２、酢化反応を減圧下で行なうことを特徴とする請求項
   １記載の酢酸セルロースの製造方法。