SU994463A1 - Способ получени ацетатов целлюлозы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению ацетатов целлюлозы и может быть использовано в- производстве искусственных волокон, пленок, лаков и пласгических .

Известен способ получени  сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот, в том чис.йе и ацетатов, путём пре варител&ной активации целлюлозы многоатомными спиртами и последующим ее ацилированием хлорангидРидами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора 113.

Основным недостатком этого способа  вл етс  относительно высока  стоимость хлораНгиДридОв/ что дедает менее рациональным использование данного способа дл  получени , в частности, ацетатов целлюлозы: кроме того, в присутствии хлористого ацетила возможна дополнительна  деструкци  макромолекулы, усш1ивающа ,с  с повышением температуры и длительностью процесса.

Наиболее близким.к изобретению  вл етс  способ получени  ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы.уксусным ангидридом.

в присутствии FeCe или смеси FeCti с

рсе5 2.

Недостатком указанного способа 5  вл етс  многоаппаратность схемы

получени  целевого продукта, необходимость гидролиза не вступившего в реакцию уксусного ангидрида, необходимость регенерации больших коли10 честв образовавшейс  в результате

гидролиза уксусной кислоты, регене рации метиленхлорида; способ требует поддержани  повьнленной температуры ацетилировани  () и расхода большого кбличества гор чей воды (70 . дл  высаждени  продукта реакции , иными словами, дополнительного расходе энергбресурсов. Перечисленные факторы вызывают усложнение технологической схемы И Удорожание це20 левого продукта. Кроме того, необходимость использовани  весьма токсичного PCBj , вызывающего раздражение слизистых оболочек и ожоги, требует дополнительного усложнени  аппаратур25 ного оформлени  и дополнительных мер по технике безопасности, а присутствие следов железа, сорбированных образовавшимс  ацетатом, может аыэвать по вление нежелательной окрас30 ки пр дхильных растворов при их переработке в издели . Степень полимеризации образцов ацетатов целлюлозы не превышает 200.

ЦбШью изобретени   вл етс  упрощение и удешевление процесса и получение ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта , Б качестве кислоты Льюиса используют п тихлористую сурьму.

При использовании п тихлористой сурьмы - SbCBg - в качестве катализатора при рекомендуемых услови х реакции образуютс  ацетаты целлюлозы с высокой степенью полимеризации (обычноне ниже 400-600 глюкозных единиц и повышенной термической стойкостью; высокозамещенные ацетаты (с не менее 260 образуютс  в течение 3-5 ч при 40С и концентрации катализатора в ацетилируюКонцентраци  SbCe в ацетилирующей смеси,%

0,25 0,4 0,8 1,0

щей смеси примерно О,4%. Выход продукта не менее 90% от. теоретически рассчитанного.

Применение дл  ацетилировани  целлюлозы ацетилирун дей смеси, содержащей 0,4-1% катализатора, позвол ет проводить ацетилирование в гетерогенной среде, что значительно облегчает процесс выделени  конечного продукта , уменьшает расход уксусного

ангидрида и уксусной кислоты. Повышение концентрации катализатора более 1,0% нецелесообразно, так как не способствует при прочих равных услови х ускорению реакции этерификации табл . 1), более того, при высокой концентрации (например, 4%; возможно растворение образовавшегос  ацетата в ацетилирующей смеси, содержащей уксусную кислоту, что усложн ет выделение продукта и способствует его потер м и удорожанию всего процесса .

В таблице 1 показано вли ние концентрации катализатора на об разование ацетатов целлюлозы (40°С, врем  3 ч).

Таб. лица

Содержание в продукте, %

28, 3 38,7 39,5 44,5

Применение катализатора в меньших , чем О,4%-ные.растворы, количествах также нецелесообразно, так как при этом значительно уменьшаетс  скорость ацетилировани  и дл  достижени  той же степени замещени  требуетс  увеличение времени этерификации .

В качестве ацетилируюадвй смеси используют смесь, состо щую из 50% уксусного ангидрида и 50% уксусной (КИСЛОТЫ, котора  необходима и дл  активации целлюлозы. Использование смеси, содержащей меньшее количество уксусного ангидрида, не позвол ет получить Еысокозамещенные ацетаты

с даже при использовании повышенного содержани  катализатора (табл. 2}, Хорошие результаты получают и при ацетилировании смесью уксусного ангидрида и разбавител  (бензола, например), вз тых в соотношении 1:1 ;ПО объему. В этом случае целлюлозу предварительно активируют.

В табл. 2 показано вли ние содержани  уксусного ангидрида в ацетилирующей смеси ангидрид - кислота на

5 степень замещени  продукта 40 С, 3ч

Таблица2

40 50

Температура реакции играет существенную роль: с ее повьшением скорость образовани  высокозамещенных ацетатов возрастает и достигает оптимума при Гтабл. З). Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно , так как при этом усилиТемпература , С

30 40 50

Изучение кинетики образовани  ацетатов при различных температурных режимах с предварительным активированием и без него позвол ет сделать вывод , что дл  получени  высокозамещенных ацетатов необходимость в предварительной активации целлюлозы сохран етс  лишь в случае ацетилировани  в среде разбавител  ( например, бензола)) использование же уксусной

В присутствии уксусной кислоты

В присутствиибензола

Пример . 0,3 г воздушносухой целлюлозы заливают 14 мл ацетйлирующей смеси (,уксусный ангидрид: уксусна  кислота 1:1), содержащей 0,4% п тихлористой сурьмы. Колбу соедин ют с обратным холодильникоми помещают на вод ную баню. Процесс ведут при в течение 3 ч при периодическом встр хивании. По окончании реакции .содержимое колбы пере- нос т на фильтр, отсасывают И прокклBcuo вначале дистиллированной водой, затем этанолом до нейтральной реакПродолжение табл. 2

25,40 41,50

ваютс  деструктивные превращени , привод щие к некоторому ухудшению качества продукта.

В табл. 3 показано образование высокозамещенных ацетатов в зависимости от температуры (концентраци  катализатора 0,4$)

ТаблицаЗ

Содержание СН СО-групп, через 3 ч

32,40 40,30 42, 70

кислоты, как упоминалось, позвол ет избежать стадию предварительного активировани  (табл. 4).

В табл. 4 представлены сравнительные данные процентного содержани  ацетильных групп по вли нию предварительной активации на процесс ацети ировани  С40°С., врем  реакции 3 ч, О,4-ный раствор катализатора

Таблица4

35,6

38,4 2,5 30,3

ции на ионы хлора. Далее подвергают сушке.

55

Выход 91,3%; содержание 38,7%;. СПрр 680; начало разложени  . Содержание ацетильных групп определ ют путем омылени  ацетатов

Claims (2)

1. 0,5 и NaOH и оттитрованием щелочи 0,5 н нес rto фенолфталеину; определ ют по в зкости омыленных огбразцов в растворах куприэт лендиамШатермическую стойкость - дериватографически . it p и M e p 2 . 0, 3 г активироiHiKJii ЦОЛЛКШОЗЫ заливают ацетили1 .юмей смесью, содер)члщ Г:й0, 35%-ний радтвор п тихлористой сурьмы з 7 мл уксусного ангидрида и 7 NUI бензола. Реакцию ведут при в течение 5 ч Далее процесс провод т согласно примеру 1. Выход 92,5%; содержание СН5СО 42,7%; СП(,р 560; начало разложени  300°С. Примерз . 0,3 г воздушно-су хой целлюлозы заливают ацетилируюцей смесью, содержащей О,4%-ный раствор катализатора в 3,5 мл уксусного ангидрида и 3, 5 MJT уксусной кислоты. Далее процесс провод т согласно примеру 1. Выход 91,О%; содержание СН, СО 420; 40, 4% ; СП начало разложени  . Пример 4. 0,3 г воздушносухой целлюлозы ацетилируют в течение 5 ч в услови х примера 1. Выход 100%, содержание CHjCO. 40, 7 СПср 570; начало, разложени  310°С Примерз . 0,3г воздушно-су хой целлюлозы обрабатывают и выдел ют как в примере 1, но при 50°С в течение 3 ч. Выход 92,2%; содержание 42,7%i 340; начало разложени  295°С. Примере . 0,3 г воздушно-су хой целлюлозы заливают ацетилирующей смесью, содержащей 0,8%-ный раствор п тихлористой сурьмы в 7 мл уксусного ангидрида и 7 мл уксусной кислоты. Реакцию ведут 3 ч при 40С. Далее процесс провод т согласно примеру 1. Выход 90,О%; содержание 40,1%; 400; начало разложени  300°С. Таким образом, применение п тихло ристой сурьмы в качестве катализатор процесса ацетилировани  имеет р д преимуществ перед известным способом позвол   получать ацетаты с высокой степенью замещени  и средней степенью полимеризации при простейшем аппаратурном оформлении; метод менее знергоемок, так как сам процесс ацетилироваНИН можно вести при более низкой, чем по известному способу, температуре ( против бО СД-согласно данному способу ацетилировани  уменыь- четс  расход уксусного андигрида (более, чем в 1, 2 раза) и уксусной кислоты (более, чем в 5 раэ, не требуетс  большого расхода воды (.а, следовательно, и уменьшаютс  затраты на ее очистку, так как процесс заканчиваетс  в гетерогенной фазе и, следовательно, упрощаетс  схема и энергозатраты на регенерацию уксусной кислоты / из схемы исключаетс  весьма токсичный реагент (PC{ Jкачество продукта улучшаетс  и вслед- ствие отсутстви  привнесенных ионов железа, что уменьшает веро тность образовани  окрашенных пр дильных растворов при переработке ацетатов в волокна. Формула изобретени  Способ получени  ацетатов целлюлозы этерификацией активированной целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии кислоты Льюиса и выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  и удешевлени  процесса и получени  ацетатов целлюлозы с повышенной степенью полимеризации, в качестве кислоты Льюиса используют п тихлористую сурьму. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 767123, кл. С 08 В 3/06, 1980.
2. 2.Авторское свидетельство СССР 802287, кл. С 08 В 3/06, 7.02. 1981 (прототип).