JPS5811453B2 - ポリフェノ−ルの製法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリマーの製造、特にポリフェノールの製
法および装置に関する。

この発明は、耐熱性、耐化学薬品性、耐放射線性でしか
も帯電防止性である被覆用その他の用途に適する材料の
製造に使用できる公知のならびに新規なポリフェノール
の製造に特に有利である。

さらに、ポリフェノールは、耐熱性エポキシ樹脂の合成
に、原料としてまた硬化剤として使用できを。

フェノールの酸化重縮合は周知であるが、ポリフェノー
ルを商業的に製造する簡単でかつ経済的な方法の開発は
急務であった。

塩化銅、塩化鉄塩化アルミニウムから選んだ触媒と不純
物との存在下で酸化重縮合することによるポリフェノー
ルの製法は公知である（米国特許第３，６７８，００６
号およびソ連発明者第４４８，１８６号）。

この方法により得られるポリマーは広範囲な用途に有用
であるが、その製造は必ずしも有利でない。

これは、前記触媒はモノマーと等モル量またはそれ以上
の量で有効であるからである。

触媒は高価であるのみならず、重縮合反応に一回しか使
用できないことを考慮しなければならない。

ソ連発明者証第４４０，３８７号にも、ポリハイドロキ
ノンの製法が記載されている。

この方法は、酸化剤の存在下水性媒体中でハイドロキノ
ンを酸化重縮合し、目的産品を分離することからなる。

過酸化水素（パーハイトロール）がこの方法の酸化剤と
して開示されている。

七ツマ−を効果的に酸化するためには、反応混合物中の
パーハイトロールの量を七ツマー１モル当り２．３モル
以上としなければならない。

重縮合反応で副成するのは水だけであり、水は目的産品
から容易に分離できる点でこの方法は有利であるが、こ
の方法にはなお重大な欠点がある。

すなわち、パーハイトロールは腐食性が大きいため、高
価な耐食性装置を用いる必要がある。

さらに、パーハイトロールは爆発性であるため特別な注
意が必要である。

また、大量に用いるパーハイトロールは、比較的高価な
酸化剤である。

この発明の目的は、フェノールの重縮合に低廉で容易に
入手できる安全な酸化剤、すなわち空気を使用でき、し
かもそのような酸化剤を用いても、特定の方法条件およ
び装置構造を採用したことにより方法の効率が何ら落ち
ることがないポリフェノールの製法および装置を提供す
ることである。

この目的は、水性媒体中酸化剤の存在下でフェノール系
モノマーを酸化重縮合し、次いで目的生成物を分離する
ポリフェノールの製法において、この発明にしたがい、
フェノール系モノマーをアルカリの濃度が５ないし５６
％の水溶液とモノマ−とアルカリとのモル比を１：２．
４ないし１：０．２５として混合し、そして７０ないし
１７０℃の温度に加熱しその間反応混合物中に酸化剤と
して酸素を供与する空気を吹きこむことにより達成でき
る。

この発明で用いる空気は、容易に入手できる極めて安価
な原料であってかつ装置を著るしく腐食することもない
。

空気が供与する酸素は、前記の条件下でのみ酸化削去し
て効果的に作用する。

この発明の方法は、安全に操業でき、十分に純粋なポリ
フェノールを高収率で製造できる。

得られるポリフェノールは耐熱性であって、耐熱性被覆
の製造に、また各種のエポキシノボラック化合物の製造
に主原料および副原料として有用である。

フェノール系モノマーは、濃度が１１ないし５６％の水
酸化カリウムの水溶液と混合するのが好ましい。

このような条件下で酸化重縮合反応は最も効率よく進行
する。

使用できるフェノール系モノマーの酸化重縮合媒体は、
濃度が２５ないし５６％の水酸化ナトリウムの水溶液で
あることもできる。

酸化剤として用いる空気は、アルカリで予備処理してお
くのが好ましい。

そのようにすれば、空気中の二酸化炭素が除去され、酸
化重縮合への悪影響がなくなり、収率が上る。

空気は濃厚アルカリ水溶液で処理するのがよい。

最良の結果を得るためには、反応混合物中への空気の吹
きこみ相対流速をモノマー１にｇ当り０．００７ないし
０．０１６ｍ３／時とすべきである。

空気を吹きこんだ後反応混合物を２０ないし８０℃に冷
却すると、反応生成物の分離が容易になる。

冷却した反応混合物を鉱酸で中和する工程および生成し
た塩を水洗により除去する工程は、この発明の方法にお
ける最も簡単な工程である。

この場合、フェノール系モノマーの酸化重縮合完了後反
応混合物中に二酸化炭素を吹きこむのが極めて効果的で
ある。

フェノール、アルキルフェノールおよびクレゾールを出
発原料として用いる場合には、反応混合物を１３０ない
し１５５℃の温度に加熱し、空気吹こみ後５０ないし８
０℃の温度に冷却し、水と混合し、そして二酸化炭素を
吹きこむとよい結果が得られる。

良質の産品を得るには、中和し水洗した反応生成物を８
０ないし１３５℃の温度で乾燥するのがよい。

大気汚染を防止するためには、反応混合物中に通した空
気をさらにアルカリ水溶液中に通した後排気するのがよ
い。

またこのようにすれば、モノマーおよびアルカリの損失
も少くなる。

反応混合物中に通した空気は、先ず冷却し次いでアルカ
リ水溶液中に通すのがよい。

このようにすればアルカリ水溶液が加熱されることがな
く、その腐食性が高くなることがない。

この発明の目的はまた、ヒーターを備えた釜と、前記釜
内に設置されかつシャフト回転駆動源に連結された羽根
付シャフトと、前記釜の底部に組みこまれかつ空気ブロ
アーに連通した有孔パイプとを備え、そして前記有孔パ
イプは空気予備処理室を介して前記空気ブロアーに連通
させたことを特徴とするポリフェノール製造装置により
達成される。

空気予備処理室を経て空気をフィードするため、二酸化
炭素が釜中にはいることがなく、ポリフェノールの収率
ならびに産品の純度が向上する。

空気をアルカリで処理する空気予備処理室は、多段吸着
装置とするのが、この発明の装置の最も簡単なかつ最も
信頼性のある実施態様である。

最良の運転条件を維持するべく、有孔パイプの入口に流
量計を設けるのがよい。

フェノール系モノマーおよびアルカリの損失ヲなくすべ
く、釜上部は、パイプを介して、アルカリを満たした吸
着装置に連通ずるのがよい。

また、その吸着装置には、アルカリに対し不活性な繊維
材料からなるバッキングを設け、泡立ちおよびアルカリ
の飛散を防止するのがよい。

空気吹きこみ完了後釜中の反応混合物は、二酸化炭素吹
きこみによって中和するのが好都合であるが、その際吸
着装置中のアルカリが二酸化炭素で中和されることがな
いよう、吸着装置を迂回するバイパスパイプを設け、こ
れにより過剰の二酸化炭素を吸着装置を迂回して排出で
きるようにするのが好ましい。

また、釜は、向流冷却器を介して吸着装置と連通ずるの
が好ましい。

このようにすれば、吸着装置内のアルカリの過熱を防止
できる。

さらに、釜の上部と吸着装置とを連通ずるパイプには、
定期点検用ののぞき窓を設けるのが有利である。

付図は、この発明の方法を実施するための好ましい装置
を示す概略線図である。

図示した装置は、ジャケット３の形のヒーター２を備え
た釜１を有する。

ジャケット３は、スチームおよび冷却水供給用のメイン
ライン４および５、ならびにそのような加熱および冷却
媒体を排出するためのメインライン６および１に連通し
ている。

釜１内には羽根９を備えたシャフト８が設置され、シャ
フト８はこれを回転させる駆動源１０に連結されている
。

釜１の上部カバー１１には、装填用開口１２がある。

また熱電堆１３が上部カバー１１に定着されている。

釜１の上部は、カバー１１を経て、パイプ１４により、
アルカリを満たした吸着装置１５と連通している。

吸着装置１５には、アルカリは対し不活性な繊維材料か
らなるバッキング１６が設けられている。

釜１は、逆流コンデンサー１７を経て吸着装置１５に連
通している。

パイプ１４には、透明なカバーののぞき窓１８がある。

バイパスパイプ１９は吸着装置１５と平行に連結されて
おり、パイプ１４およびバイパスパイプ１９には、弁２
０および２１が設けられている。

スチームおよび冷却水供給用のメインライン４および５
には弁２２および２３が、また排出メインライン６およ
び７には弁２４および２５が設けられている。

洗浄水の供給パイプ２６および排出パイプは、釜１の側
壁中具なるレベルにある。

釜１の底部２８は円錐形になっている。

弁３０で開閉できる取り出しパイプ２９が底部２８を通
って延長している。

有孔パイプ３１は、アルカリで空気を予備するための室
３３を経て空気ブロアー３２に連通している。

空気ブロアー３２と空気予備処理室３３との間のメイン
ライン３４には湿分分離器３５がある。

空気予備室３３は、アルカリを満たした槽３６，３７お
よび３８をサイファンパイプ３９，４０および４１で直
列に連結してなる多段吸着装置として構成されている。

空気予備処理室３３は、弁４３を備えた４２により有孔
パイプ３１に連通している。

有孔パイプ３１の入口には、流量計４４がある。

有孔パイプ３１はまたパイプ４５により二酸化炭素源４
６に連通しており、二酸化炭素源４６と有孔パイプ３１
とを結ぶパイプ４５には、減圧弁４７および弁４８が順
に設置されている。

二酸化炭素源４６は、二酸化炭素を詰めたかつ集気パイ
プ５２により相互に連結された着脱可能な容器４９，５
０および５１からなる。

この発明によるポリフェノール製造は、次のようにして
実施できる。

釜１に、装填開口１２から、フェノール系モノマーとア
ルカリの水溶液とを、モノマーとアルカリとのモル比か
に２．４ないし１：０．２５となる比率で装入する。

駆動源１０の作用により羽根付シャフト８を回転し、モ
ノマーとアルカリ水溶液の混合物をかきまぜる。

同時にスチーム供給用および排出用メインライン４およ
び６の弁２２および２４を開ける。

ジャケット３内を循環するスチームにより反応混合物を
７０ないし１７０℃の温度に加熱する。

同時に、空気ブロアーから有孔パイプ３１を経て反応混
合物中に空気を吹きこむ。

フェノール系モノマーの酸化重縮合の結果ポリフェノー
ルが生成する。

この発明の方法の好ましい態様では、酸化剤として用い
る空気を槽３６，３７および３８内の濃厚アルカリ水溶
液で予備処理する。

空気吹きこみ速度は、流量計４４の読みに応じて空気ブ
ロアー３２の効率または弁４３の開放断面を調節するこ
とにより、七ツマ−１ｋｇ当り０．００７ないし０．０
１６ｍ／時の範囲内に維持する。

釜１内の熱条件は、弁２２および２４を、サーモカップ
ル１３に連結したメーターの読みに応じて調節すること
により維持する。

反応混合物中を通過した空気は、パイプ１４および向流
冷却器１７を通して吸着装置１５へ送る。

この際、弁２０は開き弁２１は閉じておく。

吸着装置１５内で空気はアルカリ水溶液中を通り、空気
に運ばれてくる未反応のモノマーが回収される。

空気は還流冷却器１７により冷却されているので、吸着
装置１５中のアルカリを実質的に加熱することがない。

のぞき窓１８から、たとえば反応混合物中の強烈な発泡
開始を観察することによりプロセス制限をすることがで
きる。

バッキング１６は、アルカリ水溶液の小滴が大気中に飛
散するのを防止する。

この発明の好ましい態様では、アルカリ水溶液反応媒体
に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液を用
いる。

この場合水酸化カリウムは１１ないし５６％の水溶液、
水酸化ナトリウムは２５ないし５６％の水溶液とするの
がよい。

酸化重縮合反応が完了したら、弁２２および２４を閉じ
、弁２３および２５を開くと共に、弁４３を閉じて空気
吹こみを中断する。

冷却水をジャケット３中に供給して、反応混合物を２０
ないし８０℃の温度に冷却する。

冷却後反応混合物を酸で中和する。

この目的のためには、装填開口１２から鉱酸の水溶液を
装入することができる。

だが、この発明の好ましい態様にあっては、二酸化炭素
を釜１中に装入することにより反応混合物を中和する。

この目的のためには、弁４８を開き、二酸化炭素源４６
から、流量計４４および有孔パイプ３１を経て二酸化炭
素を釜１中に吹きこむ。

この場合、弁２０は閉じ、弁２１は開いておく。

反応混合物中を通過した二酸水炭素は、パイプ１４およ
びバイパスパイプ１９を経て、大気中に排出される。

駆動源１０のスイッチを切って中和した反応混合物を釜
１内で沈降させ、形成された懸濁液を重力により分離し
た後、水をパイプ２６から供給して形成された塩および
未反応のモノマーをパイプ２７から除去する。

このようにして中和し水洗した反応混合物は、８０ない
し１３５℃の温度で乾燥する。

この目的のためには、弁２２および２４を閉じ、加熱ス
チームをジャケット３内に送りこむ。

出発原料としてフェノール、アルキルフェノールおよび
クレゾールを用いる場合は、反応混合物を１３０ないし
１５５℃の温度に加熱し、空気吹きこみ後５０ないし８
０℃の温度に冷却し、水と混合し、そして二酸化炭素を
吹きこむのがよい。

乾燥したポリフェノールは、弁３０を開いてパイプ２９
から取り出す。

次に具体例をあげ、この発明をさらに説明しよう。

例１ この発明にしたがい、ポリフェノールを次のようにして
製造した。

反応釜に、フェノール１８．８ゆおよび水酸化カリウム
水溶液２０ゆを添加した。

用いた水酸化カリウム水溶液は濃度が５６％のものであ
った。

したがって、フェノールとアルカリとのモル比は１：１
であったことになる。

両者を混合し、１５５℃の湿度に加熱した。

その温度において反応混合物中に空気を８時間吹きこん
だ。

空気の相対流速は、フェノール１ゆ当り毎時０．０１６
ｍ３とした。

フェノールの重縮合反応が終了後、反応混合物を７０℃
の温度に冷却し、水３０ｋｇと３５％の塩酸２２ｋｇを
加えてアルカリを中和した。

塩化カリウムおよび未反応のフェノールを含むポリフェ
ノールの水性懸濁液を釜内で沈降させた後、温水で洗っ
て塩化カリウムおよび未反応のフェノールを除去した。

得られたポリフェノールの粉末を８０℃で乾燥して湿分
を除去した後、釜から取り出した。

目的産品すなわちポリフェノールの収率は、４８重量％
であった。

ポリフェノールは、無定形粉末の形であり、次のような
特性であった。

軟化点……１２５℃、分解点−川５００℃このポリフェ
ノールはまた、アセトン、ジメチルホルムアミド、硫酸
およびアルカリ水溶液のような極性溶媒によく溶けた。

前記の特性にかんがみ、得られたポリフェノールは、耐
熱性被覆の製造に、また冷間硬化接着剤の硬化剤ならび
にエポキシ樹脂のバインダーおよび硬化剤として有用で
ある。

さらにこのポリマーは、軟化点が比較的低くかつ溶解性
が良好であるため、処理加工が容易である。

例２ 反応混合物を１３０℃の温度に加熱したことおよび反応
混合物中に吹きこんだ空気を予備処理しなかったこと以
外は、例１におけると同一の手法により、ポリフェノー
ルを製造した。

ポリフェノールの収率は３０重量％であった。

このポリフェノールは無定形粉末の形であり、軟化点は
１０５℃、分解点は４５０℃であった。

アセトン、ジメチルホルムアミド、硫酸およびアルカリ
水溶液のような極性溶媒によく溶けた。

得られたポリフェノールの用途は、例１記載のものと同
様である。

例３ 反応混合物を１７０℃の温度に加熱したことおよび反応
混合物中に吹きこんだ空気を予備処理しなかった以外は
、例１記載の手法によりポリフェノールを製造した。

ポリフェノールの収率は５５重量％であった。

得られたポリフェノールは、軟化点が１８０℃、分解点
が５００℃の無定形粉末で、アルカリ水溶液、硫酸、ア
セトンおよびジメチルホルムアミドなどのような極性溶
媒によく溶けた。

得られたポリフェノールは、例１で得たポリフェノール
と同一の目的に極めて有用である。

例 ４（対照） 例１記載の手法によりポリフェノールを製造したが、反
応混合物を１８０℃の温度（本発明の範囲外）に加熱し
た。

結果は、次のとおりであった。

ポリフェノールの収率 ２７重量％軟化点
２１０℃ 分解点 ５００℃ 得られたポリフェノールは、高分子量のもので、溶解性
が十分でなくかつ軟化点が比較的高く、作業性の悪いも
のである。

例５ この発明にしたがい、ポリα−ナフトールを次のように
して製造した。

反応釜に、α−ナフトール１４．４ｋｇおよび水酸化カ
リウム水溶液２５ｋｇを添加した。

用いた水酸化カリウムは、濃度が１１％のものであり、
モノマーとアルカリとのモル比は１：０．５であったこ
とになる。

得られた混合物を絶えずかきまぜながら、９８℃に加熱
した。

その温度において反応混合物中に空気を８時間吹きこん
だ。

空気の相対流速は、α−ナフトール１ｋｇ当り毎時０．
００９ｍ３であった。

反応混合物中に吹きこんだ空気は、冷却後濃厚アルカリ
水溶液に通し、空気に運ばれてくるα−ナフトールを回
収した。

このようにしてきれいになった空気を大気中に放出した
。

α−ナフトールの重縮合反応が終了後、反応混合物を４
５℃に冷却し、次いでこれに二酸化炭素を吹きこんで中
和した。

中和反応で生成した炭酸カリウムと未反応のα−ナフト
ールとを含むポリα−ナフトールの水性懸濁液を次のよ
うにして分離した。

すなわち、反応釜中で水性懸濁液を暫時沈降させ、次い
で２０ないし３０℃の水で洗浄して炭酸カリウムを分離
した。

未反応のα−ナフトールは懸濁液を７０ないし８０℃に
加熱した水で洗浄することにより分離した。

水を除去したポリマー粉末を１３５℃で乾燥して湿分を
すべて除去した後反応釜から取出した。

目的生成物すなわちポリα−ナフトールの収率は９３重
量％であった。

無定形粉末の形で得られたポリα−ナフトールは次のよ
うな特性であった。

軟化点 ２００℃ 分解点 ５５０℃ 溶解性 例１記載の極性溶媒に可溶 この例で得たポリα−ナフトールは、例１記載の用途に
加え、炭素含有有機プラスチック組成物たとえばグラフ
ァイト含有グリースのバインダーとして使用できる。

例６ 例５記載の手法に準じ、ポリα−ナフトールを製造した
。

だが、水酸化ナトリウムの水溶液２５ゆを用い、これを
１４−４ｋｇのα−ナフトールと混合した。

アルカリと七ツマ−とのモル比は０．５＝１であった。

得られた混合物を９５℃に加熱し、その温度において反
応混合物中に空気を８時間継続して吸きこんだ。

空気の吹きこみ速度は、α−ナフトール１ｋｇ当り毎時
０．００９ｍ３であった。

吹きこんだ空気は予め水酸化ナトリウム水溶液中に通し
で二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物中を通した空気は、冷却した後その中に含ま
れているα−ナフトールを回収した。

空気吹こみ完了後、反応混合物は２０℃に冷却した。

得うれたα−ナフトールのアルカリ水溶液は、耐熱性か
つ熱安定性エポキシ樹脂製造におけるフェノール系成分
として、またエポキシ−フェノール系化合物の硬化触媒
として使用した。

例７ 次の諸条件を用いた以外は、例６記載の手法に準じポリ
α−ナフトールを製造した。

１４．４に９のα−ナフトールを水酸化ナトリウムの５
％水溶液４０ｋｇと混合した。

モノマーとアルカリとのモル比は、１：０．５であった
。

得られた混合物を９５℃に加熱し、その温度において空
気を８時間継続して吹きこんだ。

空気の相対流速は、α−ナフトール１ｋｇ当り毎時０．
００９ｍ３であった。

吹きこんだ空気は、予め水酸化ナトリウムの水溶液に通
して二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物中を通過させた空気は、冷却後水酸化ナトリ
ウム水溶液中に通して空気に含まれているα−ナフトー
ルを回収した。

空気吹きこみ完了後、反応混合物を２０℃に冷却した。

反応混合物中に二酸化炭素を吹きこみ、水酸化ナトリウ
ムを中和した。

次いで反応混合物を釜内で沈降させ、２０ないし３００
Ｇの水で洗って炭酸ナトリウムを除去した。

次いで反応生成物を７０ないし８０℃の蒸留水で洗って
未反応のα−ナフトールを除去した。

水を切ったポリマー粉を８０℃で乾燥して湿分をすべて
除去し、そして釜から取り出した。

目的生成物、すなわちポリα−ナフトールの収率は８５
％であった。

無定形粉末の形で得られたポリα−ナフトールは、軟化
点が１７０℃、分解湿度が５００℃で、例１記載の極性
溶媒によく溶けた。

これらの物性は、このポリα−ナフトールを例１記載の
ものと同一の目的に使用できることを示すものである。

例８ 次の諸条件を用いた以外は、例５に記載の手法によりポ
リα−ナフトールを製造した。

α−ナフトール１４．４に９と水酸化カリウム水溶液２
５反と混合した。

モノマーとアルカリとのモル比は１：０．５であった。

得られた混合物を７０℃に加熱し、この温度において反
応混合物中に空気を８時間継続して吹きこんだ。

相対流速は、α−ナフトール１ ｋｇ当り毎時０．００
９ｍ３であった。

反応混合物中に吹きこんだ空気は、予め水酸化カリウム
の水溶液中に通して二酸化炭素を除去しておいた。

空気吹きこみ完了後反応混合物を４５℃に冷却し、そし
て二酸化炭素を吹きこんで中和した。

中和反応で生成した炭酸カリウムと未反応のα−ナフト
ールとを含むポリα−ナフトールの水性懸濁液を重力分
離に付した。

得られたポリマーの沈殿を２０ないし３０℃の水で洗っ
て炭酸カリウームを分離し、次いで７０ないし８０℃の
蒸留水で洗って未反応のα−ナフトールを分離した。

水を切ったポリマー粉を１３５℃で乾燥して湿分をすべ
て除去した後、釜から取り出した。

目的生成物、ポリα−ナフトールの収率は７０重量％で
あった。

無定形粉末の形で得られたこのポリα−ナフトールは、
軟化点が１００℃、分解湿度が４５０℃で、例１記載の
極性溶媒によく溶けた。

このポリα−ナフトールは、ホトレジストの製造に利用
できる耐プラズマフィルム形成成分として使用できる。

例９（対照） 反応混合物を６０℃（本発明の範囲外）に加熱した以外
は、例８記載の手法によりポリα−ナフトールを製造し
た。

５０重量％の収率でポリα−ナフトールを得たが、その
軟化点は６０℃、分解温度は４００℃であった。

耐熱性および軟化点が低すぎ、得られたポリα−ナフト
ールは、バインダーとしてまた被覆の作成に不適切であ
る。

例１０ この発明にしたがい、ポリβ−ナフトールを次のように
して製造した。

１４．４ｋｇのβ−ナフト−フルと水酸化カリウムの２
２％水溶液６１ｋｇとを混合した。

モレマーとアルカリとのモル比は、１：２．４であった
ことになる。

得られた混合物を８０℃に加熱し、その温度において反
応混合物中に空気を６時間継続して吹きこんだ。

流速は、β−ナナデフトール１ｋｇす０−Ｏ−０Ｏ７／
時であった。

吹きこんだ空気は予め水酸化カリウム水溶液中に通し、
二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物を通った空気は、冷却した後、水酸化カリウ
ム水溶液中に通して含まれているβ−ナフトールを回収
した。

空気吹きこみ完了後反応混合物を４５℃に冷却し、そし
て二酸化炭素を吹きこんで中和した。

中和反応で生成した炭酸カリウムと未反応のモノマーと
を含むポリマーの水性懸濁液を重力分離に付した。

得られたポリβ−ナフトールの沈殿を、例８記載５の手
順で単離した。

目的生成物、ポリβ−ナフトールの収率は７８重量％で
あった。

無定形粉末の形で得られたポリβ−ナフトールは、軟化
点が１１０℃、分解温度が４５０℃で、例１記載の極性
溶媒によく溶けた。

フ このポリβ−ナフトールは、例１記載のものと同一
の目的に使用できる。

例１１ ポリβ−ナフトールをこの発明にしたがい次のようにし
て製造した。

１４．４ｋｇのβ−ナフトールを水酸化カリウムの１１
％水溶液１４ゆと混合した。

モノマーとアルカリとのモル比は１：０．２５であった
ことになる。

得られた混合物を８０℃に加熱し、その温度において反
応混合物中に空気を継続して８時間吹きこんだ。

空気の相対流速は、β−ナフトール１ｋｇ当り０．００
７ｍ”７時であった。

吹きこんだ空気は、予め水酸化カリウム水溶液中に通し
て二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物を通った空気は、これを冷却後水酸化カリウ
ム水溶液中に通して含まれているβ−ナフトールを回収
した。

空気吹きこみ完了後反応混合物を４５℃に冷却した。

その混合物の中和および目的生成物の単離は例５に記載
の如〈実施したが、得られたポリマーは８０℃で乾燥し
た。

目的生成物、ポリβ−ナフトールの収率は２０重量％で
あった。

無定形粉末の形をしたβ−ナフトールは軟化点が２００
℃、分解温度が５００℃以上で、例１記載の極性溶媒に
よく溶けた。

例１２（対照） β−ナフトールと水酸化カリウムとを１：３のモル比（
本発明の範囲外）で混合した以外は、例９記載の手法に
よりポリβ−ナフトールを製造した。

４０重量％の収率でポリβ−ナフトールが得られたが、
その軟化点は５０℃で、分解温度は３００℃であった。

明らかに、このポリβ−ナフトールは耐熱性の低いもの
である。

加えて、反応混合物の粘度が高く空気との接触が悪いの
で、かきまぜに要する動力消費がかなり増大した。

例１３（対照） β−ナフトールと水酸化カリウムとのモル比を１：０．
２（本発明の範囲外）とした以外は例１１記載の手法に
よりポリβ−ナフトールを製造した。

１５重量％の収率でポリβ−ナフトールが得られたが、
その軟化点は５０℃で、分解温度は３００℃であった。

この製造条件は、目的生成物、ポリβ−ナフトールの収
率が著るしく低いから、商業的実施には不向きである。

例１４ この発明にしたがい、例１記載の手法に準じポリアルキ
ルフェノールを製造した。

ただし、次のような条件を用いた。

アルキルフェノール４１ｋｇを水酸化カリウムの５６％
水溶液２０ｋｇと混合した。

アルキルフェノールと水酸化カリウムとのモル比は、１
：１であった。

得られた混合物を１５５℃に加熱し、その温度において
反応混合物中に空気を継続して８時間吹きこんだ。

空気の相対流速は、アルキルフェノール１ゆ当り毎時０
．００９ｍ３であった。

吹きこんだ空気は、予め水酸化カリウム水溶液中に通し
て二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物を通った空気は、冷却後水酸化カリウムの水
溶液に通して含まれているアルキルフェノールを回収し
た。

空気吹きこみ完了後、反応混合物を２０℃に冷却した。

中和および目的生成物ポリアルキルフェノールの分離を
例１記載の如〈実施した。

目的生成物ポリアルキルフェノールの収率は７０重量％
であった。

粘性のある液体の形で得られたこのポリアルキルフェノ
ールは、分解温度が３００℃以上で、炭火水素油によく
溶けた。

この特性は、このポリマーを価格が安い無毒性のワニス
の製造に使用できることを示すものである。

例１５ 反応混合物を１１０℃（特許請求の範囲第１０項の範囲
外）に加熱した以外は例１４記載の手法に準じ、ポリア
ルキルフェノールを製造した。

１０重量％の収率でポリアルキルフェノールが得られた
が、その分解温度は３００℃であった。

この条件は、目的生成物の収率が著るしく低いから、商
業的実施には不適切であろう。

例１に の発明にしたがい、例１記載の手法によりポリクレゾー
ルを製造した。

ただし次の条件を用いた。

パラクレゾール２２ｋｇを水酸化カリウムの３９％水溶
液２９ｋｐと混合した。

モノマーとアルカリとのモル比は１：１であった。

得られた混合物を１５５℃に加熱し、その温度において
反応混合物中に空気を継続して８時間吹きこんだ。

空気の相対流速は、パラクレゾール１ｋｇ当り、０．０
１６ｍ３／時であった。

吹きこんだ空気は、予め水酸化カリウム水溶液中に通し
て二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物を通った空気は、冷却後水酸化カリウム水溶
液中に通して含まれているパラクレゾールを回収した。

空気吹きこみ完了後反応混合物を８０℃に冷却しそして
硫酸で中和した。

沈降および重力分離後、反応生成物を２０ないし３０℃
の水で洗って塩を除去し、次いで７０ないし８０℃の蒸
留水で洗って未反応のパラクレゾールを除去した。

水を切ったポリマー粉を８０℃で乾燥し湿分をすべて除
去した後釜から取り出した。

目的生成物ポリクレゾールの収率は４０重量％であった
。

無定形粉末の形で得られたポリクレゾールは、軟化点が
６５℃、分解温度が５００℃で、例１記載の極性溶媒に
よく溶けた。

これらの物性にかんがみ、このポリクレゾールは例１で
得たポリフェノールと同一の目的に使用できる。

例１７ この発明にしたがい、例７記載の手法に準じ、ポリハイ
ドロキノンを製造した。

ただし次の条件を用いた。

ハイドロキノン２５眩を水酸化ナトリウムの１５％水溶
液２７ゆと混合した。

七ツマ−とアルカリとのモル比は１：０．５であった。

得られた混合物を９８℃に加熱し、その温度において反
応混合物中に空気を継続して５時間吹きこんだ。

空気の相対流速は、ハイドロキノン１ｋｇ当り０．０１
６ｍ”／時であった。

吹きこんだ空気は予め水酸化ナトリウムの水溶液中に通
して二酸化炭素を除去しておいた。

反応混合物を通った空気は、冷却後水酸化ナトリウム水
溶液中に通してハイドロキノンを回収した。

空気吹きこみ完了後、反応混合物を４５℃に冷却し、中
和および生成物の分離を例５に記載のとおり実施した。

ただし得られたポリマーは１３０℃で乾燥した。

目的生成物ポリハイドロキノンの収率は、８０重量％で
あった。

無定形粉末の形で得られたこのポリハイドロキノンは、
軟化点が２９５℃、分解温度が５００℃以上で、例１記
載の極性溶媒によく溶けた。

これらの物性にかんがみ、このポリハイドロキノンは、
例５のものと同一の目的に使用できる。

例１８（対照） ハイドロキノンを濃度が４％（本発明の範囲外：の水酸
化ナトリウムの水溶液と混合した以外は例１７記載の手
法によりポリハイドロキノンを製造した。

軟化点が２９５℃、分解温度が５００℃のポリハイドロ
キノンを得たが、収率は２０重量％であった。

目的生成物の収率が低いため、この条件は経済的に有利
でない。

例１９（対照） ハイドロキノンを濃度が６０％（本発明の範囲外）の水
酸化ナトリウムの水溶液と混合した以外は、例１７記載
の手法によりポリハイドロキノンを製造した。

得られたポリハイドロキノンの収率は２０重量％であっ
た。

目的生成物の収率が低いため、この条件は商業的実施に
不適当である。

加えて反応混合物の粘度が高く、反応混合物と空気との
接触がよくないため、攪拌に要する動力消費が嵩む。

例２０ 空気吹きこみ速度をモノマー１ｋｇ当り０．０１７ｍ３
／時（特許請求の範囲第６項の範囲外）とした以外は、
例１７記載の手法によりポリハイドロキノンを製造した
。

ポリハイドロキノンが３０重量％の収率で得られ、その
軟化点は２９５℃、分解温度は５００℃であった。

だが、酸化重縮合の間における反応混合物の発泡が著る
しく、多量の副生物が生成した。

例２１ 空気吹きこみ速度をハイドロキノン１ｋｇ当り０．００
６ｍ３／時（特許請求の範囲第６項の範囲外）とした以
外は例１７記載の手法によりポリハイドロキノンを製造
した。

目的生成物ポリハイドロキノンが３５重量％の収率で得
られた。

無定形粉末の形であったこのポリハイドロキノンは、軟
化点が２９５℃、分解温度が５００℃であった。

だが、この例で得たポリマーは、分解困難な挾雑物を多
く含み、エポキシフェノール系配合物に用いることが不
適当であった。

以上具体例を挙げてこの発明を説明したが、特許請求の
範囲に規定したこの発明の精神および技術的範囲を逸脱
することなく多くの変更修正が可能なことはいうまでも
ない。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、この発明によるポリフェノール製造装置の
一例を示す概略線図であり、１は反応釜、２はヒーター
、８はシャフト、９は羽根、１０は駆動装置、１４はパ
イプ、１５は吸着装置、１６はバッキング、１７は還流
冷却器、１８はのぞき窓、１９はバイパスパイプ、３１
は有孔パイプ、３２は空気ブロアー、３３は空気予備処
理室、４４は流量計、４６は二酸化炭素源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中酸化剤の存在下でフェノール系モノマー
   を酸化重縮合し、次いで目的生成物を分離するポリフェ
   ノールの製法において、フェノール系モノマーをアルカ
   リの濃度が５ないし５６％の水溶液と七ツマ−とアルカ
   リとのモル比を１：２．４ないし１：０．２５として混
   合し、そして７０ないし１７０℃の温度に加熱しその間
   反応混合物中に酸化剤として酸素を供与する空気を吹き
   込むことを特徴とする方法。 ２ フェノール系モノマーを濃度が１１ないし５６％の
   水酸化カリウムの水溶液と混合する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ フェノール系モノマーを濃度が２５ないし５６％の
   水酸化ナトリウムの水溶液と混合する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 酸化剤として用いる空気を特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 空気をアルカリで処理する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６ モノマーゆ当り０．００７ないし０．０１６ｍ３／
   ＠の相対流速で空気を反応混合物に吹きこむ特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 空気を吹きこんだ後反応混合物を２０ないし８０℃
   の温度に冷却する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 冷却した反応混合物を鉱酸で中和しそして水洗して
   生成した塩を除去する特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ９ フェノールの酸化重縮合反応が終了後反応混合物中
   に二酸化炭素を通気する特許請求の範囲第８項記載の方
   も １０ フェノール系モノマーがフェノール、アルキルフ
   ェノールまたはクレゾールであって、反応混合物を１３
   ０ないし１５５℃の温度に加熱し、空気吹きこみ後５０
   ないし８０℃の湿度に冷却し、水と混合しそして二酸化
   炭素を吹きこむ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 中和し水洗した反応牟成物を８０ないし１３５℃
   で乾燥する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 反応混合物中に通した空気をさらにアルカリ水溶
   液中に通す特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 反応混合物中に通した空気を冷却後水溶液中に通
   す特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ヒーター２を備えた釜１と、前記釜内に設置され
   かつシャフト回転駆動源１０に連結された羽根９付シヤ
   フト８と、前記釜１の底部に組みこまれかつ空気ブロア
   ー３２に連通した有孔パイプ３１とを備え、そして前記
   有孔パイプ３１は空気予備処理室３３を介して前記空気
   ブロアー３２に連通させたことを特徴とするポリフェノ
   ール製造装置。 １５ 空気予備処理室３３が空気をアルカリ処理する多
   段吸着装置である特許請求の範囲第１４項記載の装置。 １６ 有孔パイプ３１をさらに二酸化炭素源４６に連通
   した特許請求の範囲第１４項記載の装置。 １７ 有孔パイプ３１の入口番と流量計４４を設けた特
   許請求の範囲第１４項記載の装置。 １８ 釜１の上部を、アルカリを満たした吸着装置１５
   とパイプ１４により連通した特許請求の範囲第１４項記
   載の装置。 １９ 吸着装置１５に、アルカリに対し不活性な繊−材
   料からなるバッキング１６を設けた特許請求の範囲第１
   ８項記載の装置。 ２０ 吸着装置１５を迂回するバイパスパイプ１９を設
   けこれにより過剰の二酸化炭素を吸着装置１５を迂回し
   て排出できるようにした特許請求の範囲第１８項記載の
   装置。 ２１ 釜１を、向流冷却器１７を介して吸着装置１５と
   連通した特許請求の範囲第１８項記載の装置。 ２２ パイプ１４中にのぞき窓を設けた特許請求の範囲
   第１８項記載の装置