KR20210032387A - 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 - Google Patents

폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 Download PDF

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사토코 마츠무라
노부히로 이시카와
도시아키 마스다
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매에 가용인 폴리페닐렌에테르를 제공한다.
[해결 수단] 적어도 조건 1(오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 가짐)을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯에서 산출된 기울기가 0.6 미만인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르.

Description

폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품
본 발명은 폴리페닐렌에테르에 관한 것이고, 또한 당해 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품에 관한 것이다.
제5 세대 통신 시스템(5G)으로 대표되는 대용량 고속 통신이나 자동차의 ADAS(선진 운전 시스템)용 밀리미터파 레이더 등 등의 보급에 의해, 통신 기기의 신호의 고주파화가 진행되어 왔다.
그러나, 배선판 재료로서 에폭시 수지 등을 사용한 경우, 비유전율(Dk)이나 유전 정접(Df)이 충분히 낮지 않기 때문에, 주파수가 높아질수록 유전 손실에서 유래하는 전송 손실의 증대가 일어나고, 신호의 감쇠나 발열 등의 문제가 발생하였다. 그 때문에, 저유전 특성이 우수한 폴리페닐렌에테르가 사용되어 왔다.
또한, 비특허문헌 1에는, 폴리페닐렌에테르의 분자 내에 알릴기를 도입시켜, 열경화성 수지로 함으로써, 내열성을 향상시킨 폴리페닐렌에테르가 제안되어 있다.
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
그러나, 폴리페닐렌에테르는 가용인 용매가 한정되어 있으며, 비특허문헌 1의 방법으로 얻어진 폴리페닐렌에테르도, 클로로포름이나 톨루엔 등의 매우 독성이 높은 용매에밖에 용해되지 않는다. 그 때문에, 수지 바니시의 취급이나, 배선판 용도와 같은 도막화하여 경화시키는 공정에서의 용매 폭로의 관리가 어렵다는 문제가 있었다.
여기에서 본 발명의 목적은, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용인 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 목적으로 하는 실현을 위해 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌에테르의 원료로서 특정한 페놀류를 사용하고, 또한 얻어진 폴리페닐렌에테르가 특정한 성질을 가짐으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명 (1)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯에서 산출된 기울기가 0.6 미만인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는
상기 폴리페닐렌에테르는,
말단 수산기가 변성된 말단 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다.
상기 원료 페놀류로서,
상기 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류와,
분자 구조 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀류이며, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류
를 포함해도 된다.
상기 원료 페놀류가,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함하거나, 또는
적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함해도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르가,
상기 원료 페놀류 (A) 또는 상기 원료 페놀류 (C) 유래의 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르여도 된다.
본 발명 (2)는
상기 발명 (1)의 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 하기 (i) 내지 (vi) 중 하나 이상을 충족하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(i) 실리카를 함유한다
(ii) 셀룰로오스 나노파이버를 함유한다
(iii) 상기 폴리페닐렌에테르와 상용되지 않는 인 화합물을 함유한다
(iv) 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머를 함유한다
(v) 시아네이트에스테르 수지를 함유한다
(vi) 엘라스토머와, 분산제를 함유한다
또한, 본 발명 (2)의 경화성 조성물은 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나만을 충족하는 것이어도 되고, (i) 내지 (vi) 중 임의의 2개 이상을 충족하는 것이어도 된다.
본 발명 (3)은
상기 발명 (2)의 경화성 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그이다.
본 발명 (4)는
상기 발명 (2)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물이다.
본 발명 (5)는
상기 발명 (4)의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판이다.
본 발명 (6)은
상기 발명 (4)의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품이다.
본 발명에 따르면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매에 가용인 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은, 폴리페닐렌에테르의 NMR 해석 결과이다.
본 명세서에는, 일본 특허 출원 제2018-134338호, 일본 특허 출원 제2018-185476호, 일본 특허 출원 제2018-185477호, 일본 특허 출원 제2018-221566호, 일본 특허 출원 제2018-221567호, 일본 특허 출원 제2018-231211호, 일본 특허 출원 제2018-231212호, 일본 특허 출원 제2019-036181호, 일본 특허 출원 제2019-036182호, 일본 특허 출원 제2019-036183호, 일본 특허 출원 제2019-043573호, 일본 특허 출원 제2019-103234호에 기재된 모두가 참조에 의해 인용되고, 본 명세서에 도입되어 있는 것으로 한다.
이하, 폴리페닐렌에테르 및 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 구체적으로 설명되어 있는 형태에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 명세서에서 예시되어 있는 폴리페닐렌에테르 및 경화성 조성물에 관한 각 구성 요건을, 모순이 발생하지 않는 범위에서 적절히 자유롭게 조합하여, 다른 폴리페닐렌에테르 및 경화성 조성물로 할 수 있다. 보다 상세하게는, 폴리페닐렌에테르를 얻기 위한 특정한 원료, 특정한 성분에 의한 폴리페닐렌에테르의 변성, 및 이들 폴리페닐렌에테르와 특정한 첨가 성분을 포함하는 경화성 조성물에 대하여, 각 구성 요건(기재된 사항)의 모든 조합이 본 명세서에서 실질적으로 개시되어 있는 것으로 해서되어야 한다.
또한, 설명한 화합물에 이성체가 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 존재할 수 있는 모든 이성체가 본 발명에 있어서 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「불포화 탄소 결합」은 특별히 언급하지 않는 한, 에틸렌성 또는 아세틸렌성의 탄소간 다중 결합(이중 결합 또는 삼중 결합)을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르(PPE)의 원료로서 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌에테르의 구성 단위에 될 수 있는 페놀류를 총칭하여, 「원료 페놀류」라 한다.
본 발명에 있어서, 원료 페놀류의 설명을 행할 때에 「오르토 위치」나 「파라 위치」 등이라 표현한 경우, 특별히 언급이 없는 한, 페놀성 수산기의 위치를 기준(입소 위치)으로 한다.
본 발명에 있어서, 단순히 「오르토 위치」 등이라 표현한 경우, 「오르토 위치의 적어도 한쪽」 등을 나타낸다. 따라서, 특별히 모순이 발생하지 않는 한, 단순히 「오르토 위치」라고 한 경우, 오르토 위치의 어느 쪽이든 한쪽을 나타낸다고 해석해도 되고, 오르토 위치의 양쪽을 나타낸다고 해석해도 된다.
본 발명에 있어서, 「성분을 포함하지 않는」이란, 기술적인 의도를 가지고 당해 성분을 배합하였다고 판단 가능한 함유량 이하인 것을 나타내고, 바람직하게는 당해 성분의 함유량이 불가피하게 함유되는 양 이하인 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르가 갖는 일부 또는 모든 관능기(예를 들어, 수산기나 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기 등)가 변성된 폴리페닐렌에테르를, 단순히 「폴리페닐렌에테르」라고 표현하는 경우가 있다. 따라서, 「폴리페닐렌에테르」라고 표현되었을 경우, 특별히 모순이 발생하지 않는 한, 미변성의 폴리페닐렌에테르 및 변성된 폴리페닐렌에테르의 양쪽을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값과 하한값이 따로따로 기재되어 있는 경우, 모순되지 않는 범위에서, 각 하한값과 각 상한값의 모든 조합이 실질적으로 기재되어 있는 것으로 한다.
또한, 본원에 있어서 단순히 「페놀류」라고 표현할 때는, 통상 다가 페놀류가 아닌 페놀류, 즉, 1가의 페놀류를 의미하지만, 경우에 따라서는 다가 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
이하, 폴리페닐렌에테르, 및 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물(단순히 조성물이라고도 표현함)에 대하여 설명한다.
<<<<폴리페닐렌에테르>>>>
이하, 본 발명에 관한 소정의 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르를, 소정 폴리페닐렌에테르, 또는 분지 폴리페닐렌에테르라 표현하는 경우가 있다. 또한, 소정의 분지 구조를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르를, 직쇄 폴리페닐렌에테르라 표현하는 경우가 있다.
<<<기본적인 소정 폴리페닐렌에테르>>>
소정 폴리페닐렌에테르는 하기 조건 1을 충족하는 페놀류로부터 얻어진 것이다. 보다 상세하게는, 소정 폴리페닐렌에테르는 하기 조건 1을 충족하는 페놀류를 필수 성분으로서 포함하는 원료 페놀류를 산화 중합시켜 얻어지는 것이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다.
조건 1을 충족하는 페놀류{예를 들어, 후술하는 페놀류 (A) 및 페놀류 (B)}는, 오르토 위치에 수소 원자를 갖기 때문에, 페놀류와 산화 중합될 때, 입소 위치 및 파라 위치뿐만 아니라, 오르토 위치에 있어서도 에테르 결합이 형성될 수 있기 때문에, 분지쇄상의 구조를 형성하는 것이 가능해진다.
조건 1을 충족하지 않는 페놀류{예를 들어, 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)}는, 산화 중합될 때에는, 입소 위치 및 파라 위치에 있어서 에테르 결합이 형성되고, 직쇄상으로 중합되어 간다.
이와 같이, 소정 폴리페닐렌에테르는 그 구조의 일부가, 적어도 입소 위치, 오르토 위치, 파라 위치의 3군데가 에테르 결합된 벤젠환에 의해 분기하게 된다. 소정 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (100)으로 나타낸 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르인 화합물로 생각된다.
Figure pct00001
식 (100) 중, Ra 내지 Rk는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 탄화수소기이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 원료 페놀류는 조건 1을 충족하지 않는 기타 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
기타 페놀류로서는, 예를 들어 후술하는 페놀류 (C) 및 페놀류 (D), 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해서, 원료 페놀류로서, 페놀류 (C) 및 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 소정 폴리페닐렌에테르는, 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르이다. 하기하는 바와 같이, 바람직한 소정 폴리페닐렌에테르는 측쇄에 불포화 탄소 결합을 갖는다. 경화할 때에 이 불포화 탄소 결합에 의해 3차원적인 가교가 가능해진다. 그 결과, 내열성이나 내용제성이 매우 우수하다.
구체적으로는, 상기 소정 폴리페닐렌에테르는,
(형태 1) 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 필수 성분으로서 포함하는 원료 페놀류, 또는
(형태 2) 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 필수 성분으로서 포함하는 원료 페놀류
를 산화 중합시켜 얻어지는 것이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
조건 2를 충족하는 페놀류{예를 들어, 페놀류 (A) 및 페놀류 (C)}는, 적어도 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는다. 따라서, 조건 2를 충족하는 페놀류를 원료로 하여 합성되는 폴리페닐렌에테르는, 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 관능기로서 가짐으로써, 가교성을 갖는 것이 된다. 나아가, 폴리페닐렌에테르가 이러한 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는 경우, 후술하는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르로의 변성을 실시하는 것이 가능하다.
이와 같이, 바람직한 소정 폴리페닐렌에테르는 그 구조의 일부가, 적어도 입소 위치, 오르토 위치, 파라 위치의 3군데가 에테르 결합된 벤젠환에 의해 분기하게 된다. 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 골격 중에 적어도 식 (100)으로 나타낸 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르이며, 적어도 하나의 불포화 탄소 결합을 포함하는 탄화수소기를 관능기로서 갖는 화합물로 생각된다. 즉, 상기 식 (100) 중의 Ra 내지 Rk 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다.
이어서, 상기 형태 1은 원료 페놀류로서, 또한 페놀류 (B) 및/또는 페놀류 (C)를 포함하는 형태여도 된다. 또한, 상기 형태 2는 원료 페놀류로서, 또한 페놀류 (A)를 포함하는 형태여도 된다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 원료 페놀류는 기타 페놀류를 포함하고 있어도 된다.
기타 페놀류로서는, 예를 들어 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류인 페놀류 (D)를 들 수 있다.
상기 형태 1 및 상기 형태 2의 어떤 경우에 있어서도, 폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해서, 원료 페놀류로서, 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르는 상기 형태 2에 있어서, 원료 페놀류로서 페놀류 (D)를 더 포함하는 형태인 것이 무엇보다 바람직하다.
또한, 상기 형태 2에 있어서는, 공업적·경제적인 관점에서, 페놀류 (B)가 o-크레졸, 2-페닐페놀, 2-도데실페놀 및 페놀의 적어도 어느 1종이며, 페놀류 (C)가 2-알릴-6-메틸페놀인 것이 바람직하다.
이하, 페놀류 (A) 내지 (D)에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
페놀류 (A)는 상술한 바와 같이, 조건 1 및 조건 2의 모두 충족하는 페놀류, 즉, 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (1)로 나타나는 페놀류 (a)이다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 내지 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 페놀류 (a)로서는, o-비닐페놀, m-비닐페놀, o-알릴페놀, m-알릴페놀, 3-비닐-6-메틸페놀, 3-비닐-6-에틸페놀, 3-비닐-5-메틸페놀, 3-비닐-5-에틸페놀, 3-알릴-6-메틸페놀, 3-알릴-6-에틸페놀, 3-알릴-5-메틸페놀, 3-알릴-5-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (1)로 나타나는 페놀류는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (B)는 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하고, 조건 2를 충족하지 않는 페놀류, 즉, 오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (2)로 나타나는 페놀류 (b)이다.
Figure pct00003
식 (2) 중, R4 내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R4 내지 R6은 불포화 탄소 결합을 갖지 않는다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 페놀류 (b)로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, o-tert-부틸페놀, m-tert-부틸페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, 2-도데실페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (2)로 나타나는 페놀류는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (C)는 상술한 바와 같이, 조건 1을 충족하지 않고, 조건 2를 충족하는 페놀류, 즉, 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (3)으로 나타나는 페놀류 (c)이다.
Figure pct00004
식 (3) 중, R7 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R8 및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R7 내지 R10 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (3)으로 나타나는 페놀류 (c)로서는, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-6-에틸페놀, 2-알릴-6-페닐페놀, 2-알릴-6-스티릴페놀, 2,6-디비닐페놀, 2,6-디알릴페놀, 2,6-디이소프로페닐페놀, 2,6-디부테닐페놀, 2,6-디이소부테닐페놀, 2,6-디이소펜테닐페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2-비닐-6-메틸페놀, 2-비닐-6-에틸페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (3)으로 나타나는 페놀류는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
페놀류 (D)는 상술한 바와 같이, 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류이며, 바람직하게는 하기 식 (4)로 나타나는 페놀류 (d)이다.
Figure pct00005
식 (4) 중, R11 및 R14는 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R12 및 R13은 수소 원자, 또는 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 페놀류 (d)로서는, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디톨릴페놀 등을 예시할 수 있다. 식 (4)로 나타나는 페놀류는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알케닐기이다. 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기로서는, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 기타 페놀류로서, 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류 등을 포함하고 있어도 된다.
원료 페놀류의 합계에 대한 조건 1을 충족하는 페놀류의 비율이, 1 내지 50mol％인 것이 바람직하다.
조건 2를 충족하는 페놀류를 사용하지 않아도 되지만, 사용하는 경우, 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 2를 충족하는 페놀류의 비율이 0.5 내지 99mol％인 것이 바람직하고, 1 내지 99mol％인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 원료 페놀류를 공지 관용의 방법으로 산화 중합시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르는, 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 8,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 25,000인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르는 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선에 의해 환산한 것이다.
폴리페닐렌에테르의 수산기가는, 수평균 분자량(Mn)이 10,000 이상인 경우, 7.0 이상이어도 된다. 바꾸어 말하면, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 이상인 경우, 14.0 이상이어도 되고, 수평균 분자량(Mn)이 20,000 이상인 경우, 폴리페닐렌에테르의 수산기가는 3.5 이상이어도 된다.
폴리페닐렌에테르는, 중량 평균 분자량(Mw)이 130,000 이상이며 클로로포름에 대하여 용해시킨 경우의 농도가 0.5(g/mL)인 경우, 용액 점도가 250 이하(P)인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000 이상이며 농도가 0.5(g/mL)인 경우, 용액 점도가 250 이하(P)인 것이 바람직하다.
소정 폴리페닐렌에테르 1g는, 25℃에서 바람직하게는 100g의 시클로헥사논에 대하여(보다 바람직하게는 100g의, 시클로헥사논, DMF 및 PMA에 대하여) 가용이다. 또한, 폴리페닐렌에테르 1g가 100g의 용제(예를 들어, 시클로헥사논)에 대하여 가용이란, 폴리페닐렌에테르 1g와 용제 100g을 혼합하였을 때, 탁도 및 침전을 눈으로 보아 확인할 수 없는 것을 나타낸다. 소정 폴리페닐렌에테르는 25℃에서 100g의 시클로헥사논에 대하여 1g 이상 가용인 것이 보다 바람직하다.
소정 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 가짐으로써, 각종 용제에 대한 용해성, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 향상된다. 이 때문에 조성물의 각 성분이 균일하게 용해 또는 분산되어, 균일한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 이 결과, 이 경화물은 내열성, 인장 강도, 내용제성이 매우 우수하다. 특히 바람직한 소정 폴리페닐렌에테르(불포화 탄소 결합을 포함하는 분지 폴리페닐렌에테르)는, 서로 가교되거나 또는 불포화 탄소 결합을 포함하는 다른 성분과 가교할 수 있다. 이 결과, 얻어지는 경화물의 내열성 등은 보다 양호해진다.
<<<불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르>>>
소정 폴리페닐렌에테르는 불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르여도 된다. 즉, 소정 폴리페닐렌에테르는 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하고, 하기 조건 Z를 충족하는 페놀류를 포함하지 않는 원료 페놀류로부터 얻어지는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 Z)
불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함한다
불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르는 조건 1을 충족하고, 또한 조건 Z를 충족하지 않는 페놀류{예를 들어, 페놀류 (B)}를 필수 성분으로 한다. 포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르는 가일층의 원료 페놀류로서, 조건 Z를 충족하지 않는 기타 페놀류를 포함하고 있어도 된다. 조건 Z를 충족하지 않는 기타 페놀류로서는, 예를 들어 파라 위치에 수소 원자를 갖고, 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류인 페놀류 (D), 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖지 않는 페놀류 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 고분자량화를 위해서, 불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르에 있어서의 원료 페놀류로서, 페놀류 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
특히 이러한 불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르는, 후술하는 변성용 화합물을 사용하거나 하여, 말단 수산기를 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기로 변성시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 말단 변성 폴리페닐렌에테르는, 원료 페놀류로서 상기 조건 Z를 충족하는 페놀류를 포함하지 않기 때문에, 측쇄에는 불포화 탄소 결합이 도입되지 않는다. 원료 페놀류의 산화 중합에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기의 일부 또는 전부를, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기로 변성함으로써 경화성이 부여된다. 그 결과, 말단 수산기에 의한 저유전 특성, 내광성, 내환경성의 악화가 억제되고, 또한 말단 부위의 불포화 탄소 결합이 우수한 반응성을 가짐으로써, 후술하는 가교형 경화제와의 경화물로서, 고강도와 우수한 내크랙성이 얻어진다.
소정 폴리페닐렌에테르가 불포화 탄소 결합 비함유인 경우, 원료 페놀류의 합계에 대한 조건 1을 충족하고 조건 Z를 충족하지 않는 페놀류의 비율은, 예를 들어 10mol％ 이상이다.
여기서, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함하지 않는 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
<<<다가 페놀류를 원료에 포함하는 소정 폴리페닐렌에테르>>>
여기서, 소정 폴리페닐렌에테르는 전술한 원료 페놀류 이외에도, 소정의 다가 페놀류를 원료로서 포함해도 된다. 보다 상세하게는, 소정 폴리페닐렌에테르는 소정의 다가 페놀류를 포함하는 중합 용액(중합 용액에 대하여는 후술한다.)으로부터 얻어지는 것이어도 된다. 소정의 다가 페놀류란, 분자 구조 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개(바람직하게는 2개) 갖고, 또한 당해 적어도 2개의 페놀성 수산기의 모든 오르토 위치에 있어서 수소 원자를 갖지 않는 화합물이다.
당해 다가 페놀류가 갖는 페놀성 수산기가 중합 반응을 일으킴으로써, 당해 다가 페놀류의 양단에 상술한 바와 같은 분지 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르쇄가 부가되고, 및/또는 폴리페닐렌에테르의 골격이 성장한다. 결과적으로, 종래보다도 복잡한(분지도가 높은) 구조를 구비하는 폴리페닐렌에테르가 형성되고, 시클로헥사논 등에의 용해성이 향상된다. 또한 당해 다가 페놀류의 양단에 폴리페닐렌에테르쇄가 존재하는 점에서, 당해 다가 페놀류를 사용하지 않는 경우와 비교하여 말단 수산기의 수가 많아진다. 말단 수산기를 변성시켜 폴리페닐렌에테르를 개질하고자 하는 경우에 유리하다.
소정의 다가 페놀류는, 당해 적어도 2개의 페놀성 수산기의 파라 위치에 있어서 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않음으로써 반응의 제어가 용이해져, 얻어지는 폴리페닐렌에테르를 고분자량화하기 쉬워진다.
소정의 다가 페놀류는 분자 구조 내에 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않는다. 바람직하게는 페놀성 수산기의 파라 위치에 수소 원자를 갖지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (9)로 나타나는 다가 페놀류 (e) 또는 하기 식 (10)으로 나타나는 다가 페놀류 (f)이다.
Figure pct00006
식 (9) 중, R1 내지 R5는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 수산기이며, 수산기의 오르토 위치는 수소 원자가 아니다. 또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (9)로 나타나는 다가 페놀류 (e) 중, 2가 페놀류는 하기 식 (9-1) 내지 식 (9-3)으로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 (9-1) 중, R1 및 R4는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (9-2) 중, R1, R3 및 R5는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (9-3) 중, R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (9)로 나타나는 다가 페놀류 (e)로서는, 3,6-디메틸카테콜, 3,6-t-부틸카테콜, 3,6-디알릴카테콜, 3-메틸-6-알릴카테콜, 3-메틸-6-시클로헥실카테콜, 3-메틸-6-페닐카테콜, 3-메틸-6-벤질카테콜, 3,4,6-트리메틸카테콜, 테트라메틸카테콜, 2,4,6-트리메틸레조르시놀, 테트라메틸레조르시놀, 테트라메틸히드로퀴논, 4,6-디메틸피로갈롤, 트리메틸플로로글루시놀, 트리메틸히드록시퀴놀, 헥사히드록시벤젠 등을 예시할 수 있다. 식 (9)로 나타나는 다가 페놀류 (e)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
Figure pct00010
식 (10) 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기이다. 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기 또는 알킬리덴기), 포스핀 원자단(-PRX-), 아민 원자단(-NRX-), 아미드 결합(-CO-NH-), 아조기(-N=N-) 등을 들 수 있다. RX는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소기이다. 2가의 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
식 (10) 중, R1 내지 R10은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 수산기이며, R6 내지 R10 중 적어도 하나는 수산기이며, 수산기의 오르토 위치는 수소 원자가 아니다. 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (10)으로 나타나는 다가 페놀류 (f) 중, 2가 페놀류는 하기 식 (10-1) 내지 식 (10-6)으로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
식 (10-1) 중, R1 내지 R3 및 R6 내지 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R4 및 R9는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (10-2) 중, R1 내지 R3 및 R6 내지 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R4, R8 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (10-3) 중, R1 내지 R3, R6 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R4, R7 및 R9는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (10-4) 중, R1 내지 R2 및 R6 내지 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R3, R5, R8 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (10-5) 중, R1 내지 R2, R6 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R3, R5, R7 및 R9는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
식 (10-6) 중, R1, R5, R6 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R2, R4, R7 및 R9는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다.
또한, 산화 중합 시에 고분자화하는 것이 용이해진다는 관점에서, 탄화수소기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하다.
식 (10)으로 나타나는 다가 페놀류 (f)로서는,
2,2'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐,
2,2'-디히드록시-3,3'-디알릴비페닐,
2,2'-디히드록시-3,3'-디시클로헥실비페닐,
2,2'-디히드록시-3,3'-디페닐비페닐,
2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐,
2,2'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-t-부틸비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐,
4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐,
4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라이소프로필비페닐,
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-t-부틸비페닐,
비스(2-히드록시-3-메틸페닐)메탄,
비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄,
비스(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)메탄,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄,
비스(4-히드록시-3,5-디알릴페닐)메탄,
비스(4-히드록시-3,5-디시클로헥실페닐)메탄,
비스(4-히드록시-3,5-디페닐페닐)메탄,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)페닐메탄
1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄,
1,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄
1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄
2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3-메틸-5-에틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3-페닐-5-에틸페닐)프로판,
2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)부탄,
1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산,
1,4-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)벤젠,
9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)포스핀,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)페닐포스핀,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)아민,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸아민,
비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)페닐아민,
4-히드록시-3,5-디메틸-N-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)벤즈아미드,
4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라키스메틸아조벤젠
등을 예시할 수 있다. 식 (10)으로 나타나는 다가 페놀류 (f)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
여기서, 소정의 다가 페놀류는 식 (9)로 나타나는 다가 페놀류 (e) 및 식 (10)으로 나타나는 다가 페놀류 (f) 이외의 다가 페놀이어도 된다. 예를 들어, 트리스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 테트라키스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 트리스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)아민 등을 들 수 있다.
<<<변성된 소정 폴리페닐렌에테르>>>
<<말단 수산기의 변성>>
폴리페닐렌에테르는 말단 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다. 즉, 폴리페닐렌에테르에 있어서의 일부 또는 전부의 말단 수산기는 변성용 화합물을 사용하여, 종래 공지된 방법에 따라서 변성할 수 있다. 변성용 화합물의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등에 대하여는, 적절히 설계 가능하다. 변성용 화합물로서 2종류 이상의 화합물을 사용해도 된다.
말단 변성 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 갖고, 또한 말단 수산기가 변성되어 있기 때문에, 각종 용매에 가용이면서도, 저유전 특성을 더욱 저감시킨 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 변성 폴리페닐렌에테르는, 말단 수산기를 변성할 때에 사용된 변성용 화합물 유래의 추가적 성질 등을 갖는 경우도 있다.
여기서, 변성용 화합물로서는, 말단 수산기를 변성할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 페놀성의 수산기와 반응 가능한, 탄소수 1 이상의 유기 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 화합물은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 등을 포함하고 있어도 된다.
변성용 화합물에 의해 말단 수산기를 변성시키는 경우, 통상 말단 수산기와 변성용 화합물로 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 형성한다.
말단 변성 폴리페닐렌에테르에 변성용 화합물 유래의 성질을 부여하는 것도 가능하다. 예를 들어, 변성용 화합물이 인 원자를 포함함으로써(보다 구체적으로는, 변성용 화합물이 할로겐화 유기 인 화합물임으로써), 경화물의 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화물의 내열성 관점에서 변성용 화합물은 열 또는 광반응성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 변성용 화합물이 불포화 탄소 결합, 시아네이트기 또는 에폭시기를 포함함으로써, 말단 변성 폴리페닐렌에테르의 반응성을 향상시킬 수 있다.
변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11)로 나타나는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
식 (11) 중, RA, RB, RC는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이며, RD는 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기이며, X는 F, Cl, Br, I 또는 CN 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
폴리페닐렌에테르의 말단 수산기가 변성된 것은, 폴리페닐렌에테르와 말단 변성 폴리페닐렌에테르의 수산기가를 비교함으로써 확인할 수 있다. 또한, 말단 변성 폴리페닐렌에테르는 일부가 미변성의 수산기 그대로여도 된다.
상술한 바와 같이, 다가 페놀류를 원료로서 사용한 경우, 말단 수산기의 수가 비교적 많아진다. 말단 수산기를 변성시켜 폴리페닐렌에테르를 개질하고자 하는 경우에 유리하다.
<불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르의 변성>
상술한 바와 같이, 불포화 탄소 결합 비함유의 소정 폴리페닐렌에테르의 말단 수산기를, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함하는 변성용 화합물에 의해 변성해도 된다.
불포화 탄소 결합을 갖는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기) 또는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 경화성이 우수한 관점에서 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 저유전 특성이 우수한 관점에서 알릴기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기는, 탄소수를 예를 들어 15 이하, 10 이하, 8 이하, 5 이하, 3 이하 등으로 할 수 있다.
변성용 화합물의 적합예로서는, 하기 식 (11-1)로 나타나는 유기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
식 (11-1) 중, R은 비닐기, 알릴기 또는 (메트)아크릴로일기며, X는 F, Cl, Br, I 등의 페놀성 수산기와 반응 가능한 기이다.
이러한 말단 변성 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 가짐으로써, 각종 용제에의 용해성, 조성물의 다른 성분과의 상용성이 향상된다. 이 때문에 조성물의 각 성분이 균일하게 용해 또는 분산되어, 균일한 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 이 결과, 이 경화물은 여러 성능이 매우 우수하다. 또한, 말단의 불포화 탄소 결합이 서로 가교되거나 또는 불포화 탄소 결합을 포함하는 다른 성분과 가교할 수 있을 뿐만 아니라, 불포화 탄소 결합을 말단의 위치에 배치한 결과, 반응성이 매우 양호해져, 얻어지는 경화물의 여러 성능은 보다 양호해진다.
<<<측쇄 불포화 탄소 결합이 에폭시화된 소정 폴리페닐렌에테르>>>
측쇄에 불포화 탄소 결합을 갖는 소정 폴리페닐렌에테르(조건 2를 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어진 소정 폴리페닐렌에테르)는, 그 측쇄에 존재하는 불포화 탄소 결합이 에폭시화되어 있어도 된다. 즉, 소정 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 갖고, 또한 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 소정의 폴리페닐렌에테르의 측쇄 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화한 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르여도 된다. 측쇄 불포화 탄소 결합은 전형적으로는, 폴리페닐렌에테르의 구성 단위인 원료 페놀류가 치환기로서 갖는 불포화 탄소 결합에서 유래한다.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는 측쇄 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화되어 있다. 이 때문에, 저유전 특성, 내용제성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 에폭시화함으로써 열경화 온도를 비교적 저온으로 시킬 수 있다.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르의 수평균 분자량은 1,000 내지 20,000 또는 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 또한, 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르의 에폭시화율은 적어도 1％이며, 최대 100％이다. 이 범위로 조정함으로써, 저유전 특성과 내용제성을 확보할 수 있다.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르의 에폭시화율이란, 당해 폴리페닐렌에테르가 갖는 측쇄 불포화 탄소 결합의 수와 측쇄 에폭시기의 수의 합계에서 차지하는 측쇄 에폭시기수의 비율이다. 각각의 수는 1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)을 이용하여 해석할 수 있다.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는 전형적으로는 에폭시화제에 의해, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르에 있어서의 일부 또는 전부의 측쇄 불포화 탄소 결합을 에폭시화함으로써 얻어진다.
에폭시화제의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등에 대하여는, 적절히 설계 가능하다. 에폭시화제로서 2종류 이상의 화합물을 사용해도 된다.
에폭시화제로서는, 불포화 탄소 결합을 에폭시화할 수 있는 것이면 되고 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는 유기 과산을 들 수 있다. 유기 과산으로서는 과카르복실산을 들 수 있다. 과카르복실산으로서는, 과포름산, 과아세트산, 과프로피온산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산을 들 수 있다.
또한, 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는, 그 말단 페놀성 수산기가 소정의 에폭시화제에 의해 에폭시화되어 있어도 된다. 이러한 에폭시화제로서는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린을 들 수 있다.
<<<폴리페닐렌에테르의 구조 해석>>>
폴리페닐렌에테르에 관한 구조 해석의 일례를 나타낸다.
도 1은 13C-NMR 스펙트럼이며, 상측의 스펙트럼은 o-크레졸과 2-알릴-6-메틸페놀의 공중합체의 것(소정 폴리페닐렌에테르)이며, 하측의 스펙트럼은 2,6-디메틸페놀과 2-알릴-6-메틸페놀의 공중합체의 것이다. 스펙트럼 차트와 같이, 소정 폴리페닐렌에테르(PPE)는 피크의 동정이 곤란하다.
여기서, 상술한 바와 같이, NMR 스펙트럼에 의한 폴리페닐렌에테르의 구조 해석은 곤란하지만, 폴리페닐렌에테르의 분지 구조(분지의 정도)는 이하의 분석 순서에 기초하여 확인할 수 있다.
<분석 순서>
폴리페닐렌에테르의 클로로포름 용액을 0.1, 0.15, 0.2, 0.25mg/mL의 간격으로 조제 후, 0.5mL/min으로 송액하면서 굴절률차와 농도의 그래프를 작성하고, 기울기로부터 굴절률 증분 dn/dc를 계산한다. 이어서, 하기 장치 운전 조건에서 절대 분자량을 측정한다. RI 검출기의 크로마토그램과 MALS 검출기의 크로마토그램을 참고로, 분자량과 회전 반경의 대수 그래프(콘포메이션 플롯)로부터, 최소 제곱법에 의한 회귀 직선을 구하고, 그 기울기를 산출한다.
<측정 조건>
장치명: HLC8320GPC
이동상: 클로로포름
칼럼: TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2개)
+TSKgelG2500HHR
유속: 0.6mL/min.
검출기: DAWN HELEOS(MALS 검출기)
+Optilab rEX(RI 검출기, 파장 254nm)
시료 농도: 0.5mg/mL
시료 용매: 이동상과 동일함. 시료 5mg을 이동상 10mL로 용해
주입량: 200μL
필터: 0.45㎛
STD 시약: 표준 폴리스티렌 Mw 37,900
STD 농도: 1.5mg/mL
STD 용매: 이동상과 동일함. 시료 15mg을 이동상 10mL로 용해
분석 시간: 100min
절대 분자량이 동일한 수지에 있어서, 고분자쇄의 분지가 진행되고 있는 것일수록 무게 중심으로부터 각 세그먼트까지의 거리(회전 반경)는 작아진다. 그 때문에, GPC-MALS에 의해 얻어지는 절대 분자량과 회전 반경의 대수 플롯의 기울기는, 분지의 정도를 나타내고, 기울기가 작을수록 분지가 진행되고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 상기 콘포메이션 플롯으로 산출된 기울기가 작을수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 많은 것을 나타내고, 이 기울기가 클수록 폴리페닐렌에테르의 분지가 적은 것을 나타낸다.
폴리페닐렌에테르에 있어서, 상기 기울기는 예를 들어 0.6 미만이고, 0.55 이하, 0.50 이하, 0.45 이하, 또는 0.40 이하인 것이 바람직하다. 상기 기울기가이 범위인 경우, 폴리페닐렌에테르가 충분한 분지를 갖고 있다고 생각된다. 또한, 상기 기울기의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 이상, 0.10 이상, 0.15 이상 또는 0.20 이상이다.
또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는 폴리페닐렌에테르의 합성 시의, 온도, 촉매량, 교반 속도, 반응 시간, 산소 공급량, 용매량을 변경함으로써 조정 가능하다. 보다 구체적으로는 온도를 높이고, 촉매량을 증가시키고, 교반 속도를 빠르게 하고, 반응 시간을 길게 하고, 산소 공급량을 증가시키고, 및/또는 용매량을 적게 함으로써, 콘포메이션 플롯의 기울기가 낮아지는(폴리페닐렌에테르가 보다 분기되기 쉬워지는) 경향이 된다.
<<<폴리페닐렌에테르의 제조 방법>>>
소정 폴리페닐렌에테르는, 원료 페놀류로서 특정한 것을 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 폴리페닐렌에테르의 합성 방법(중합 조건, 촉매의 유무 및 촉매의 종류 등)을 적용하여 제조하는 것이 가능하다.
이어서, 소정 폴리페닐렌에테르의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 특정한 페놀류, 촉매 및 용매를 포함하는 중합 용액을 조제하는 것(중합 용액 조제 공정), 적어도 상기 용매에 산소를 통기시키는 것(산소 공급 공정), 산소를 포함하는 상기 중합 용액 내에서, 페놀류를 산화 중합시키는 것(중합 공정)으로 제조 가능하다.
이하, 중합 용액 조제 공정, 산소 공급 공정 및 중합 공정에 대하여 설명한다. 또한, 각 공정을 연속적으로 실시해도 되고, 어떤 공정의 일부 또는 전부와, 다른 공정의 일부 또는 전부를 동시에 실시해도 되고, 어떤 공정을 중단하고, 그 사이에 다른 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 중합 용액 조제 공정 중이나 중합 공정 중에 산소 공급 공정을 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은 필요에 따라서 기타 공정을 포함하고 있어도 된다. 기타 공정으로서는, 예를 들어 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르를 추출하는 공정(예를 들어, 재침전, 여과 및 건조를 행하는 공정) 등을 들 수 있다.
<<중합 용액 조제 공정>>
중합 용액 조제 공정은 중합 공정에 있어서 중합되는 페놀류를 포함하는 각 원료를 혼합하고, 중합 용액을 조제하는 공정이다. 중합 용액의 원료로서는, 원료 페놀류, 촉매, 용매를 들 수 있다.
<촉매>
촉매는 특별히 한정되지 않고, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 촉매로 하면 된다.
촉매로서는, 예를 들어 아민 화합물이나, 구리, 망간, 코발트 등의 중금속 화합물과 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물을 포함하는 금속 아민 화합물을 들 수 있고, 특히 충분한 분자량의 공중합체를 얻기 위해서는, 아민 화합물에 구리 화합물을 배위시킨 구리-아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 용액 중, 원료 페놀류의 합계에 대하여 0.1 내지 0.6mol％ 등으로 하면 된다.
이러한 촉매는 미리 적당한 용매에 용해시켜도 된다.
<용매>
용매는 특별히 한정되지 않고, 폴리페닐렌에테르의 산화 중합에 있어서 사용되는 적절한 용매로 하면 된다. 용매는 페놀성 화합물 및 촉매를 용해 또는 분산 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA) 등을 들 수 있다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 용매로서, 물이나 물과 상용 가능한 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 용액 중의 용매 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하면 된다.
<기타 원료>
중합 용액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 원료를 포함하고 있어도 된다.
<<산소 공급 공정>>
산소 공급 공정은 중합 용액 중에 산소 함유 가스를 통기시키는 공정이다.
산소 가스의 통기 시간이나 사용하는 산소 함유 가스 중의 산소 농도는, 기압이나 기온 등에 따라서 적절히 변경 가능하다.
<<중합 공정>>
중합 공정은 중합 용액 중에 산소가 공급된 상황 하, 중합 용액 중의 페놀류를 산화 중합시키는 공정이다.
구체적인 중합의 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 25 내지 100℃, 2 내지 24시간의 조건에서 교반하면 된다.
<<<<경화성 조성물>>>>
이어서, 소정 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
경화성 조성물은 상술한 소정 폴리페닐렌에테르의 1종만을 포함하는 것이어도 되고, 복수를 포함하는 것이어도 된다.
경화성 조성물은 상술한 소정 폴리페닐렌에테르 이외에도, 예를 들어 실리카, 인계 화합물, 셀룰로오스 나노파이버, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀노볼락 수지, 엘라스토머, 분산제, 및 기타 성분(예를 들어, 과산화물, 가교형 경화제(에폭시기 반응성 가교형 경화제를 포함한다.), 열경화 촉매, 용매) 등의 성분을 포함해도 된다. 이들은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 사용되어도 된다. 경화성 조성물은 각 원료를 적절히 혼합함으로써 얻어진다.
경화성 조성물 중의 소정 폴리페닐렌에테르의 함유량은 전형적으로는 조성물의 고형분 전체량 기준으로, 5 내지 30질량％ 또는 10 내지 20질량％이다. 또한, 다른 관점에서는, 경화성 조성물 중의 소정 폴리페닐렌에테르의 함유량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 20 내지 60질량％이다.
또한, 조성물의 고형분이란, 용매(특히 유기 용매) 이외의 조성물을 구성하는 성분, 또는 그의 질량이나 체적을 의미한다.
<실리카>
경화성 조성물은 실리카를 포함해도 된다. 조성물이 실리카를 함유함으로써, 조성물의 제막성을 향상시킬 수 있다. 나아가 얻어지는 경화물에 난연성을 부여할 수 있다. 보다 상세하게는, 조성물에 실리카를 배합함으로써, 경화물의 자기 소화성과 저유전 정접화를 높은 레벨로 실현할 수 있다.
실리카의 평균 입경은 바람직하게는 0.02 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3㎛이다. 여기서 평균 입경은, 시판되고 있는 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포의 측정값으로부터, 누적 분포에 의한 메디안 직경(d50, 체적 기준)으로서 구할 수 있다.
다른 평균 입경의 실리카를 병용하는 것도 가능하다. 실리카의 고충전화를 도모하는 관점에서, 예를 들어 평균 입경 1㎛ 이상의 실리카와 함께, 평균 입경 1㎛ 미만의 나노오더의 미소 실리카를 병용해도 된다.
실리카는 커플링제에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 폴리페닐렌에테르와의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 용매와의 친화성도 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제, 비닐실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 머캅토실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 비닐실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은, 예를 들어 실리카 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다.
실리카의 함유량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부 또는 100 내지 400질량부로 해도 된다. 혹은, 실리카의 함유량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 10 내지 30질량％로 해도 된다.
또한, 다른 관점에서는, 실리카의 배합량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 200 내지 600질량부로 해도 된다. 바꾸어 말하면, 실리카의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 40 내지 80질량％로 해도 된다.
<인계 화합물>
경화성 조성물은 인계 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 적합한 인계 화합물은, 그 기능 및 성질(배합의 목적) 등에 따라서 인 함유 난연제 및 소정의 인 화합물을 들 수 있다. 또한, 인 함유 난연제 및 소정의 인 화합물은 그 기능이나 성질 등에 의해 특정되어 있는 것이기 때문에, 하나의 인계 화합물이 소정의 인 화합물 및 인 함유 난연제의 양쪽에 해당해도 되고, 어느 한쪽에만 해당해도 된다.
(인 함유 난연제)
경화성 조성물은 인 함유 난연제를 포함해도 된다. 조성물에 인 함유 난연제를 배합함으로써, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기 소화성을 향상시킬 수 있다.
인 함유 난연제로서는, 예를 들어 인산 또는 그의 에스테르, 아인산 또는 그의 에스테르를 들 수 있다. 혹은 이들의 축합물을 들 수 있다.
인 함유 난연제는 실리카와 병용되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 인 함유 난연제는 실리카의 고충전의 관점에서 폴리페닐렌에테르와 상용되는 것이 바람직하다. 한편, 인 함유 난연제가 블리드 아웃된다는 리스크도 있었다.
블리드 아웃의 리스크를 저감시키기 위한 바람직한 실시 형태에서는, 인 함유 난연제는 분자 구조 내에 1 이상의 불포화 탄소 결합을 갖고 있다. 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 조성물이 경화될 때에 폴리페닐렌에테르가 갖는 불포화 탄소 결합과 반응하여 일체화할 수 있다. 이 결과, 인 함유 난연제가 블리드 아웃되는 리스크가 저감된다.
바람직한 인 함유 난연제는 인 함유 난연제의 분자 구조 내에 복수의 불포화 탄소 결합을 갖고 있다. 이들 복수의 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 후술하는 가교형 경화제로서도 기능할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 가교에 기여하는 관점에서, 복수의 불포화 탄소 결합을 갖는 인 함유 난연제는, 인 함유 가교형 경화제나 인 함유 가교 보조제라고도 표현할 수 있다.
인산 또는 그의 에스테르로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00019
식 (6) 중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 12)의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 불포화 탄소 결합을 갖고 있어도 된다. 또한 탄화수소기는 1개 또는 복수개의 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 단, 이들 헤테로 원자를 포함하면 극성이 높아져 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 전형적으로는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 페닐기, 크레실기, 부톡시에틸기, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다.
인산에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 비스페놀 A 비스 포스페이트, 히드로퀴논비스포스페이트, 레조르신비스포스페이트, 레조르시놀-디페닐포스페이트, 트리옥시벤젠트리포스페이트를 들 수 있다.
분자 구조 내에 불포화 탄소 결합을 갖는 인산에스테르로서는, 트리비닐포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리아크릴로일포스페이트, 트리메타크릴로일포스페이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타크릴로일옥시에틸포스페이트를 들 수 있다.
아인산 또는 그의 에스테르로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00020
식 (7) 중, R71 내지 R73은 식 (6)의 R61 내지 R63의 설명이 적용된다.
아인산에스테르로서는, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리부톡시에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트, 크레실디페닐포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 디이소프로필페닐포스파이트, 트리크실레닐포스파이트, 트리스(이소프로필페닐)포스파이트, 트리나프틸포스파이트, 비스페놀 A 비스 포스파이트, 히드로퀴논비스포스파이트, 레조르신비스포스파이트, 레조르시놀-디페닐포스파이트, 트리옥시벤젠트리포스파이트를 들 수 있다.
분자 구조 내에 불포화 탄소 결합을 갖는 아인산에스테르로서는, 트리비닐포스파이트, 트리알릴포스파이트, 트리아크릴로일포스파이트, 트리메타크릴로일포스파이트를 들 수 있다.
인 함유 난연제의 함유량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 인량으로서 1 내지 5질량％로 해도 된다. 상기 범위 내이면, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기 소화성, 내열성, 유전 특성을 높은 레벨에서 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
(소정의 인 화합물)
경화성 조성물은, 소정의 인 화합물을 함유함으로써 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 난연성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
소정의 인 화합물이란, 분자 구조 내에 1개 또는 복수의 인 원소를 포함하는 화합물이며, 상술한 분지 폴리페닐렌에테르와 상용되지 않는 성질을 갖는 화합물을 의미한다.
인 화합물로서는, 예를 들어 인산에스테르 화합물, 포스핀산 화합물, 인 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00021
식 (6) 중, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15(바람직하게는 1 내지 12)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는, 알킬기, 알케닐기, 비치환된 아릴기 또는 치환기로서 알킬기, 알케닐기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 이러한 탄화수소기로서는, 전형적으로는 메틸기, 에틸기, 옥틸기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 비닐페닐기를 들 수 있다.
인산에스테르 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 1,3-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트), 1,4-페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트), 4,4'-비페닐렌-테트라키스(2,6-디메틸페닐포스페이트)을 들 수 있다.
포스핀산 화합물로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 포스핀산 금속염 화합물이 바람직하다.
Figure pct00022
식 (8) 중, R81 및 R82는 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 탄화수소기는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 톨릴기가 바람직하다. 탄화수소기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (8) 중, M은 n가의 금속 이온을 나타낸다. 금속 이온 M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 금속 이온이며, 그 적어도 일부가 Al 이온인 것이 바람직하다.
포스핀산 금속염 화합물로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산알루미늄을 들 수 있다.
포스핀산 금속염 화합물은 커플링제에 의해 유기기를 갖도록 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 유기 용매와의 친화성도 향상시킬 수 있다. 또한 비닐기 등의 불포화 탄소 결합이나 에폭시기 등의 환상 에테르 결합을 가지면, 경화 시에 다른 성분과 가교하는 것이 가능해져, 내열성의 향상이나 블리드 아웃의 방지 등으로 연결된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 에폭시실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제, 비닐실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 에폭시실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 머캅토실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 비닐실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
인 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 디페닐포스피닐히드로퀴논, 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈렌, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올, 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올을 들 수 있다.
소정의 인 화합물로서는, 분자당 인 함유율이 높은 점에서, 분지 폴리페닐렌에테르에 대하여 상용성을 갖지 않는 포스핀산 금속염 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인 화합물이 분지 폴리페닐렌에테르와 상용되는지 여부는 이하의 시험에 기초하여 판정한다.
분지 폴리페닐렌에테르는 통상 시클로헥사논에 가용이다. 즉, 인 화합물도 시클로헥사논에 가용이면, 분지 폴리페닐렌에테르 및 인 화합물의 혼합물이 균일하게 상용된다고 할 수 있다. 이것에 기초하여, 시클로헥사논에 대한 인 화합물의 용해도를 확인함으로써, 인 화합물이 분지 폴리페닐렌에테르와 상용되는지 여부를 판단한다.
구체적으로는, 200mL의 샘플병에 인 화합물 10g과 시클로헥사논 100g을 넣고, 교반자를 넣어 25℃에서 10분간 교반한 후, 25℃에서 10분간 방치한다. 용해도가 0.1(10g/100g) 미만인 인 화합물에 대하여는, 분지 폴리페닐렌에테르와 비상용이라고 판단하고, 용해도가 0.1(10g/100g) 이상인 인 화합물에 대하여는, 분지 폴리페닐렌에테르와 상용된다고 판단한다.
또한, 인 화합물의 상기 용해도는 0.08(8g/100g) 미만 또는 0.06(6g/100g) 미만으로 해도 된다.
분지 폴리페닐렌에테르와, 분지 폴리페닐렌에테르와 상용되는 난연제를 병용한 경우, 분지 폴리페닐렌에테르와 난연제가 지나치게 상용되는 결과, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되어버리는 경우가 있다는 문제가 발견되었다. 분지 폴리페닐렌에테르와 상용되지 않는 난연제를 사용함으로써, 이러한 문제를 해결하는 것이 가능하다.
인 화합물의 함유량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 1 내지 10질량％, 2 내지 8질량％, 3 내지 6질량％로 해도 된다. 상기 범위 내이면, 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 난연성, 내열성, 유전 특성을 높은 레벨에서 양호한 밸런스로 달성할 수 있다.
<셀룰로오스 나노파이버>
경화성 조성물은 셀룰로오스 나노파이버를 포함해도 된다. 셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 직경(D)은, 1nm 내지 1000nm, 1nm 내지 200nm, 1nm 내지 100nm, 1.5nm 내지 50nm 또는 2nm 내지 30nm가 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 길이(L)는 600nm 이하가 바람직하고, 50nm 내지 600nm가 보다 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버의 애스펙트비는 1 내지 250이 바람직하고, 5 내지 230이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버의 수평균 섬유 직경(D), 수평균 섬유 길이(L), 애스펙트비는 이하의 방법에 기초하여 구해진다.
셀룰로오스 나노파이버에 물을 첨가하여, 그 농도가 0.0001질량％인 분산액을 조제한다. 이 분산액을 마이카(운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로 하고, 원자간력 현미경(AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument사제, 프로브는 나노센서즈사제 Point Probe(NCH)를 사용)을 사용하여, 관찰 시료 중의 셀룰로오스 나노파이버의 섬유 높이를 측정한다. 그 때, 셀룰로오스 나노파이버를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버를 5개 이상 추출하고, 그들 섬유 높이로부터 평균 섬유 직경(D)을 산출한다. 또한, 섬유 방향의 거리로부터 평균 섬유 길이(L)를 산출한다. 애스펙트비는 수평균 섬유 직경(D)에 대한 수평균 섬유 길이(L)의 비, 즉, L/D로서 산출된다.
셀룰로오스 나노파이버는 수산기나 그것이 산화되어 발생한 카르복시기를 갖는다. 수지와의 상용성을 높일 목적으로, 이들 수산기나 카르복시기가 후술하는 바와 같이 화학 수식되어 있는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 나노파이버의 원재료 및 조제 방법은 특별히 제한은 없고, 주지된 것이 사용 가능하다. 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
셀룰로오스 나노파이버의 원재료로서는, 목재나 마, 대나무, 면, 주트, 케나프, 비트, 농산물 잔폐물, 천 등의 천연 식물 섬유 원료로부터 얻어지는 펄프, 레이온이나 셀로판 등의 재생 셀룰로오스 섬유 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 펄프가 적합하다. 펄프로서는, 식물 원료를 화학적 혹은 기계적으로, 또는 양자를 병용하여 펄프화함으로써 얻어지는 크래프트 펄프나, 아황산 펄프 등의 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 케미그라운드 펄프, 케미메카니컬 펄프, 서모메커니컬 펄프, 케미서모메카니컬 펄프, 리파이너 메커니컬 펄프, 쇄목 펄프 및 이들 식물 섬유를 주성분으로 하는 탈묵 고지 펄프, 잡지 고지 펄프, 골판지 고지 펄프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유의 강도가 강한 침엽수 유래의 각종 크래프트 펄프, 예를 들어 침엽수 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 산소 노출 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 표백 크래프트 펄프가 특히 적합하다.
상기 원재료는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 주로 구성된다. 이 중 리그닌의 함유량은 통상 0 내지 40질량％, 특히는 0 내지 10질량％이다. 이들 원재료에 대하여는, 필요에 따라서 리그닌의 제거 또는 표백 처리를 행하여, 리그닌량의 조정을 행할 수 있다. 또한, 리그닌 함유량의 측정은 Klason법에 의해 행할 수 있다.
식물의 세포벽 중에서는, 셀룰로오스 분자가 단분자가 아니고 규칙적으로 응집되어 수십개 모인 결정성을 갖는 마이크로피브릴(셀룰로오스 나노파이버)을 형성하고 있으며, 이것이 식물의 기본 골격 물질이 되고 있다. 따라서, 상기 원재료로부터 셀룰로오스 나노파이버를 제조하기 위해서는, 상기 원재료에 대하여 고해 또는 분쇄 처리, 고온 고압 수증기 처리, 인산염 등에 의한 처리, N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리 등을 실시함으로써, 그 섬유를 나노사이즈까지 풀어헤치는 방법을 사용할 수 있다.
상기 그 중 고해 또는 분쇄 처리는, 상기 펄프 등의 원재료에 대하여 직접 힘을 가하여, 기계적으로 고해 또는 분쇄를 행하고, 섬유를 풀어헤침으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 펄프 등을 고압 균질기 등에 의해 기계적으로 처리하여, 섬유 직경 0.1 내지 10㎛ 정도로 풀어헤친 셀룰로오스 섬유를 0.1 내지 3질량％ 정도의 물 현탁액으로 하고, 또한 이것을 그라인더 등으로 반복해서 마쇄 또는 융쇄 처리함으로써, 섬유 직경 10 내지 100nm 정도의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
상기 마쇄 또는 융쇄 처리는, 예를 들어 구리타 기카이 세이사쿠쇼제 그라인더 「퓨어 파인 밀」 등을 사용하여 행할 수 있다. 이 그라인더는, 상하 2매의 그라인더의 간극을 원료가 통과할 때에 발생하는 충격, 원심력 및 전단력에 의해, 원료를 초미립자로 분쇄하는 맷돌식 분쇄기이며, 전단, 마쇄, 미립화, 분산, 유화 및 피브릴화를 동시에 행할 수 있는 것이다. 또한, 상기 마쇄 또는 융쇄 처리는 마스코 산교(주)제 초미립 마쇄기 「슈퍼 매스 콜로이더」를 사용하여 행할 수도 있다. 슈퍼 매스 콜로이더는, 단순한 분쇄의 영역을 초과하여 녹는 것처럼 느낄 정도의 초미립화를 가능하게 한 마쇄기이다. 슈퍼 매스 콜로이더는, 간격을 자유롭게 조정할 수 있는 상하 2매의 무기공 지석에 의해 구성된 맷돌 형식의 초미립 마쇄기이며, 상부 지석은 고정이며, 하부 지석이 고속 회전한다. 호퍼에 투입된 원료는 원심력에 의해 상하 지석의 간극에 보내지고, 거기에서 발생하는 강대한 압축, 전단 및 구름 마찰력 등에 의해, 원재료는 점차 갈아 으깨져서 초미립화된다.
또한, 상기 고온 고압 수증기 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 고온 고압 수증기에 노출시킴으로써 섬유를 풀어헤침으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다.
또한, 상기 인산염 등에 의한 처리는, 상기 펄프 등의 원재료의 표면을 인산에스테르화함으로써, 셀룰로오스 섬유간의 결합력을 약화시키고, 이어서 리파이너 처리를 행함으로써, 섬유를 풀어헤쳐, 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 처리법이다. 예를 들어, 상기 펄프 등의 원재료를 50질량％의 요소 및 32질량％의 인산을 포함하는 용액에 침지시키고, 60℃에서 용액을 셀룰로오스 섬유간에 충분히 배어들게 한 후, 180℃에서 가열하여 인산화를 진척시킨다. 이 처리물을 수세한 후, 3질량％의 염산 수용액 중, 60℃에서 2시간 가수 분해 처리를 하고, 다시 수세를 행하고, 또한 그 후, 3질량％의 탄산나트륨 수용액 중에 있어서, 실온에서 20분간 정도 처리함으로써 인산화를 완료시킨다. 이 처리물을 리파이너로 해섬함으로써, 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리는, 상기 펄프 등의 원재료를 산화시킨 후, 미세화함으로써 셀룰로오스 나노파이버를 얻는 방법이다.
먼저, 천연 셀룰로오스 섬유를, 절대 건조 기준으로 약 10 내지 1000배량(질량 기준)의 수 중에, 믹서 등을 사용하여 분산시킴으로써, 수분산액을 조제한다. 상기 셀룰로오스 나노파이버의 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유로서는, 예를 들어 침엽수계 펄프나 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프, 보릿대 펄프나 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프, 코튼 린트나 코튼 린터 등의 면계 펄프, 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 천연 셀룰로오스 섬유에는, 미리 표면적을 크게 하기 위해 고해 등의 처리를 실시해두어도 된다.
이어서, 상기 수분산액 중에서, N-옥실 화합물을 산화 촉매로서 사용하여, 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리를 행한다. 이러한 N-옥실 화합물로서는, 예를 들어 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 외에도, 4-카르복시-TEMPO, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-아미노-TEMPO, 4-디메틸아미노-TEMPO, 4-포스포노옥시-TEMPO, 4-히드록시TEMPO, 4-옥시 TEMPO, 4-메톡시 TEMPO, 4-(2-브로모아세트아미드)-TEMPO, 2-아자아다만탄 N-옥실 등의, C4위에 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가량으로서는, 촉매량으로 충분하고, 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 0.1 내지 10질량％가 되는 범위로 할 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리에 있어서는, 산화제와 공산화제를 병용한다. 산화제로서는, 예를 들어 아할로겐산, 차아할로겐산 및 과할로겐산 그리고 그들의 염, 과산화수소, 과유기산을 들 수 있고, 그 중에서도 차아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨 등의 알칼리 금속 차아할로겐산염이 적합하다. 또한, 공산화제로서는, 예를 들어 브롬화나트륨 등의 브롬화알칼리 금속을 사용할 수 있다. 산화제의 사용량은 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 100질량％가 되는 범위이며, 공산화제의 사용량은 통상 천연 셀룰로오스 섬유에 대하여 절대 건조 기준으로 약 1 내지 30질량％가 되는 범위이다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 시에는, 수분산액의 pH를 9 내지 12의 범위로 유지하는 것이, 산화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 산화 처리 시의 수분산액의 온도는 1 내지 50℃의 범위에서 임의로 설정할 수 있고, 온도 제어없이 실온에서도 반응 가능하다. 반응 시간으로서는, 1 내지 240분간의 범위로 할 수 있다. 또한, 수분산액에는, 천연 셀룰로오스 섬유의 내부까지 약제를 침투시켜, 보다 많은 카르복실기를 섬유 표면에 도입하기 위해서, 침투제를 첨가할 수도 있다. 침투제로서는, 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온계 계면 활성제나, 폴리에틸렌글루콜형, 다가 알코올형 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 후에는, 미세화를 행하기에 앞서, 수분산액 중에 포함되는 미반응된 산화제나 각종 부생성물 등의 불순물을 제거하는 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 처리된 천연 셀룰로오스 섬유의 수세 및 여과를 반복해서 행하는 방법을 사용할 수 있다. 정제 처리 후에 얻어지는 천연 셀룰로오스 섬유는, 통상 적량의 물이 함침된 상태로 미세화 처리에 제공되지만, 필요에 따라서 건조 처리를 행하여, 섬유상 또는 분말상으로 해도 된다.
이어서, 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 소망에 따라서 정제 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를, 물 등의 용매 중에 분산시킨 상태에서 행한다. 미세화 처리에 있어서 사용하는 분산매로서의 용매는, 통상은 물이 바람직하지만, 소망에 따라서 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 글리세린 등)나 에테르류(에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등) 등의 물에 가용인 유기 용매를 사용해도 되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 분산액 중의 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도는, 적합하게는 50질량％ 이하로 한다. 천연 셀룰로오스 섬유의 고형분 농도가 50질량％를 초과하면, 분산에 매우 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 천연 셀룰로오스 처리의 미세화는, 저압 균질기, 고압 균질기, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 고해기, 이해기, 단축 압출기, 2축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등의 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다.
미세화 처리에 의해 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버는, 소망에 따라서 고형분 농도를 조정한 현탁 액상, 또는 건조시킨 분말상으로 할 수 있다. 여기서, 현탁 액상으로 하는 경우에는, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매, 예를 들어 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제, 산, 염기 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 및 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 분자의 구성 단위 C6위의 수산기가 알데히드기를 경유하여 카르복실기로 선택적으로 산화되고, 이러한 카르복실기의 함유량이 0.1 내지 3mmol/g인 셀룰로오스 분자를 포함하는, 상기 소정의 수평균 섬유 직경을 갖는 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버를 얻을 수 있다. 이 고결정성의 셀룰로오스 나노파이버는 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고 있다. 이것은, 이러한 셀룰로오스 나노파이버가, I형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 분자가 표면 산화되어 미세화된 것인 것을 의미하고 있다. 즉, 천연 셀룰로오스 섬유는, 그 생합성의 과정에 있어서 생산되는 마이크로피브릴이라 불리는 미세한 섬유가 다다발(多束)화되어 높은 차원의 고체 구조를 구축하고 있으며, 그 마이크로피브릴간의 강한 응집력(표면간의 수소 결합)을 산화 처리에 의한 알데히드기 또는 카르복실기의 도입에 의해 약화시키고, 또한 미세화 처리를 거침으로써, 셀룰로오스 나노파이버가 얻어진다. 산화 처리의 조건을 조정함으로써, 카르복실기의 함유량을 증감시켜, 극성을 변화시키거나, 카르복실기의 정전 반발이나 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경이나 평균 섬유 길이, 평균 애스펙트비 등을 제어할 수 있다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유가 I형 결정 구조인 것은, 그 광각 X선 회절상의 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2θ=14 내지 17° 부근과 2θ=22 내지 23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노파이버의 셀룰로오스 분자 중에 카르복실기가 도입되어 있는 것은, 수분을 완전히 제거한 샘플에 있어서, 전반사식 적외 분광 스펙트럼(ATR)에 있어서 카르보닐기에서 기인하는 흡수(1608cm-1 부근)가 존재함으로써 확인할 수 있다. 카르복실기(COOH)의 경우에는, 상기 측정에 있어서 1730cm-1에 흡수가 존재한다.
또한, 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유에는 할로겐 원자가 부착 또는 결합되어 있기 때문에, 이러한 잔류 할로겐 원자를 제거할 목적으로, 탈할로겐 처리를 행할 수도 있다. 탈할로겐 처리는, 과산화수소 용액이나 오존 용액에 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를 침지시킴으로써 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 산화 처리 후의 천연 셀룰로오스 섬유를, 농도가 0.1 내지 100g/L인 과산화수소 용액에, 욕비 1:5 내지 1:100 정도, 바람직하게는 1:10 내지 1:60 정도(질량비)의 조건에서 침지한다. 이 경우의 과산화수소 용액의 농도는 적합하게는 1 내지 50g/L이며, 보다 적합하게는 5 내지 20g/L이다. 또한, 과산화수소 용액의 pH는 적합하게는 8 내지 11이며, 보다 적합하게는 9.5 내지 10.7이다.
또한, 수분산액에 포함되는 셀룰로오스 나노파이버의 질량에 대한 셀룰로오스 중의 카르복실기의 양[mmol/g]은, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 미리 건조 질량을 정칭한 셀룰로오스 나노파이버 시료의 0.5 내지 1질량％ 수분산액을 60ml 조제하고, 0.1M의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05M의 수산화나트륨 수용액을 pH가 약 11이 될 때까지 적하하여, 전기 전도도를 측정한다. 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화나트륨량(V)으로부터, 하기 식을 사용하여 관능기량을 결정할 수 있다. 이 관능기량이 카르복실기의 양을 나타낸다.
관능기량[mmol/g]=V[ml]×0.05/셀룰로오스 나노파이버 시료[g]
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 셀룰로오스 나노파이버는, 화학 수식 및/또는 물리 수식하여 기능성을 높인 것이어도 된다.
화학 수식으로서는, 아세탈화, 아세틸화, 시아노에틸화, 에테르화, 이소시아네이트화 등에 의해 관능기를 부가시키거나, 실리케이트나 티타네이트 등의 무기물을 화학 반응이나 졸겔법 등에 의해 복합화시키거나 또는 피복시키는 등의 방법으로 행할 수 있다. 화학 수식의 방법으로서는, 예를 들어 시트상으로 성형한 셀룰로오스 나노파이버를 무수아세트산 중에 침지하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여 셀룰로오스 섬유를 산화하는 처리로 얻어진 셀룰로오스 나노파이버는, 분자 중의 카르복실기에 아민 화합물이나 제4급 암모늄 화합물 등을 이온 결합이나 아미드 결합으로 수식시키는 방법을 들 수 있다.
물리 수식의 방법으로서는, 예를 들어 화학 증착법(CVD법), 무전해 도금이나 전해 도금 등의 도금법 등에 의해 피복시키는 방법을 들 수 있다. 이들 수식은 상기 처리 전이어도, 처리 후여도 된다.
<시아네이트에스테르 수지>
경화성 조성물은 시아네이트에스테르 수지를 포함해도 된다. 소정 폴리페닐렌에테르와 시아네이트에스테르 수지를 병용함으로써, 저유전 특성을 유지하면서도, 내열성이나 신도 특성 등이 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능해진다.
시아네이트에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다.
시아네이트에스테르 수지는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다.
이러한 시아네이트에스테르 수지는 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다.
시아네이트에스테르 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시아네이트에스테르 수지의 함유량은 질량비로, 예를 들어 소정의 폴리페닐렌에테르:시아네이트에스테르 수지=1:99 내지 99:1이며, 바람직하게는 10:90 내지 90:10이다.
<에폭시 수지>
경화성 조성물은 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
에폭시 수지는 1 분자 중에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시기가 소정 폴리페닐렌에테르의 수산기나 하기 엘라스토머의 관능기와 반응하여, 이들 성분이 서로 결합한다. 이 결과, 내용제성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다.
에폭시 수지의 배합량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부로 해도 된다. 혹은, 에폭시 수지의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 3 내지 25질량％로 해도 된다.
<페놀노볼락 수지>
경화성 조성물은 페놀노볼락 수지를 포함해도 된다. 이러한 페놀노볼락 수지는, 에폭시 수지, 및 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머와 병용되는 것이 바람직하다.
페놀노볼락 수지는 이하의 구조를 갖는 화합물 또는 이들을 변성시킨 화합물이다.
Figure pct00023
일반식 (12)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 서로를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n은 1 이상 10 이하의 수이다.
페놀노볼락 수지의 합성 방법으로서는, 각종 페놀 화합물을 포름알데히드 등의 알데히드 화합물로 중축합하는 방법을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 비스페놀 A, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산을 들 수 있다.
페놀노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000 또는 2,000 내지 20,000으로 해도 된다.
페놀노볼락 수지의 배합량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 3 내지 20질량부로 해도 된다. 혹은, 엘라스토머의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 1 내지 10질량％로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 양호한 밸런스로 실현할 수 있다.
<엘라스토머>
경화성 조성물은 엘라스토머를 포함해도 된다. 엘라스토머를 포함함으로써 제막성이 향상된다. 인장 강도나 밀착성의 향상 효과는 종래의 폴리페닐렌에테르(비분지 폴리페닐렌에테르)와 엘라스토머의 조합보다도 우수하다. 이것은, 분지 폴리페닐렌에테르와 엘라스토머가 상용성이 우수하기 때문에 균일한 경화막을 얻어지는 것을 이유로 생각할 수 있다.
엘라스토머로서는, 소정 폴리페닐렌에테르나 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르에 대한 충분한 상용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
엘라스토머는 열경화성 엘라스토머와 열가소성 엘라스토머로 크게 구별된다. 모두 제막성을 향상시킬 수 있기 때문에 사용 가능하지만, 경화물의 인장 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다.
경화성 조성물은 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물에 열가소성 엘라스토머를 배합함으로써, 경화물의 인장 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리페닌에테르의 경화물은 파단 신장률이 낮아 취성이 되기 쉬운 경우도 있지만, 열가소성 엘라스토머를 병용함으로써, 유전 특성을 유지하면서 파단 신장률을 향상시킬 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 실리카와 병용되는 것이 바람직하다.
열경화성 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비디엔계 합성 고무 및 천연 고무 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르와의 상용성 및 유전 특성의 높음으로부터, 특히 엘라스토머의 적어도 일부가 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하다.
엘라스토머 100중량％에서 차지하는 스티렌계 엘라스토머의 함유 비율은, 예를 들어 10중량％ 이상, 20중량％ 이상, 30중량％ 이상, 40중량％ 이상, 50중량％ 이상, 60중량％ 이상, 70중량％ 이상, 80중량％ 이상, 90중량％ 이상, 95중량％ 이상, 100중량％로 해도 된다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌-이소프렌 공중합체; 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 덧붙여, 이들 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다. 얻어지는 경화물의 유전 특성이 특히 양호한 점에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 등의 불포화 탄소 결합을 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머에 있어서의 스티렌 블록의 함유 비율은, 20 내지 70mol％인 것이 바람직하다. 혹은, 스티렌계 엘라스토머에 있어서의 스티렌 블록의 함유 비율은, 10 내지 70질량％, 30 내지 60질량％ 또는 40 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 스티렌 블록의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정된 스펙트럼의 적분비로부터 구할 수 있다.
여기서 스티렌계 엘라스토머의 원료 모노머로서는, 스티렌뿐만 아니라, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체가 포함된다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000 또는 2,000 내지 150,000으로 해도 된다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 저열팽창성이 우수하고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
특히, 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000 또는 2,000 내지 150,000으로 해도 된다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 저열팽창성이 우수하고, 상기 상한값 이하이면 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
엘라스토머의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선에 의해 환산한 것이다.
엘라스토머의 배합량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 50 내지 200질량부로 해도 된다. 바꾸어 말하면, 엘라스토머의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 30 내지 70질량％로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 양호한 밸런스로 실현할 수 있다.
특히, 열가소성 엘라스토머의 배합량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 30 내지 100질량부로 해도 된다. 바꾸어 말하면, 열가소성 엘라스토머의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 3 내지 20질량％로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 양호한 밸런스로 실현할 수 있다.
엘라스토머는 다른 성분과 반응하는 관능기(결합을 포함함)를 갖고 있어도 된다.
예를 들어, 반응성 관능기로서 불포화 탄소 결합을 갖고 있어도 된다. 이 실시 양태에서는, 본 발명에 관한 바람직한 분지 폴리페닐렌에테르가 갖는 불포화 탄소 결합에 가교할 수 있어, 블리드 아웃의 리스크를 저감시키는 등의 효과가 있다.
이에 더하여/이와는 별도로, 본 발명의 경화성 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 엘라스토머가 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 가져도 된다.
(에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머)
경화성 조성물은, 에폭시기(예를 들어, 상기 에폭시 수지의 에폭시기)와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머는, 에폭시 수지와 병용되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌에테르가 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르인 경우, 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르의 에폭시기와 반응해도 된다.
전술한 바와 같이, 엘라스토머를 포함함으로써 경화물의 인장 특성이 향상된다. 또한 에폭시기(예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기)와 반응하여 가교되기 때문에 경화물의 내용제성이 향상된다.
에폭시기와 반응하는 반응성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복시기, 산무수물기, 에스테르기, 아미노기, 티올기를 들 수 있다. 산무수물기란, 카르복시기끼리의 축합 결합에 의해 형성되는, -CO-O-CO-로 나타나는 결합이다. 에스테르기란, -C(=O)O-로 나타나는 결합이다.
이러한 엘라스토머는 예를 들어 상술한 엘라스토머에, 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 도입하여 얻어진다.
에폭시기와 반응하는 반응성 관능기의 도입 수단으로서는, 예를 들어 구성 모노머로서 (메트)아크릴산, 말레산, 이들의 무수물 혹은 에스테르 등을 사용하여 엘라스토머를 합성하는 것을 들 수 있다. 또한, 엘라스토머를 (메트)아크릴산, 말레산, 이들의 무수물 혹은 에스테르 등을 사용하여 변성시키는 것을 들 수 있다. 또한 디엔계 엘라스토머에 잔존 불포화 결합에 수소 첨가하는 것을 들 수 있다.
에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머로서는, 특히 말레인화폴리부타디엔, 유리 카르복시기를 갖는 말레인화폴리부타디엔 하프에스테르, 카르복시기 말단 부타디엔아크릴로니트릴, 아미노기 함유 부타디엔아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 CTBN이라고 불리는 카르복시기 말단 부타디엔아크릴로니트릴이 바람직하다.
말레인화폴리부타디엔은 폴리부타디엔과 무수말레산을 반응시켜 얻어진다. 유리 카르복시기를 갖는 말레인화폴리부타디엔 하프 에스테르는 말레인화폴리부타디엔에 1급 알코올을 반응시켜 얻어진다.
카르복시기 말단 부타디엔아크릴로니트릴은, 분자량이 2,000 내지 5,000인 것이 적합하다. 시판품으로서는, 우베 고산(주)제의 하이커 CTBN2000×162, CTBN1300×31, CTBN1300×8, CTBN1300×13, CTBNX1300×9 등을 들 수 있다.
<분산제>
경화성 조성물은 분산제를 포함해도 된다.
조성물이 분산제를 함유함으로써, 상술한 폴리페닐렌에테르 및 엘라스토머, 첨가하여 실리카 등의 임의 성분의 조성물 중에 있어서의 분산성, 흐름성을 향상시킬 수 있다. 폴리페닐렌에테르나 엘라스토머의 흐름성이 향상됨으로써, 보이드가 발생하기 어려워지기 때문에, 안정된 필 강도(저조도 구리박에 대한 박리 강도)와 인장 파단 신도를 얻을 수 있다. 조성물이나 드라이 필름의 균일성이 향상되고, 얻어지는 경화물은 내열성을 저하시키지 않고, 우수한 저유전 특성, 밀착성, 난연성(할로겐 프리)을 발휘할 수 있다. 또한 조성물의 점도를 저하시키는 효과도 얻어진다.
분지 폴리페닐렌에테르는 종래의 비분지 폴리페닐렌에테르와 비교하여, 각종 재료와 우수한 친화성/상용성을 나타낸다. 그 때문에, 분산제와도 친화성/상용성이 높고, 분산제의 효과(분산성, 흐름성 등의 개선 효과)가 현저하게 나타난다. 종래의 비분지 폴리페닐렌에테르에서는, 분산제를 첨가해도 이러한 개선 효과는 얻어지지 않는다.
분산제는 산성기 및 염기성기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 조성물의 라디칼 중합성이나 경화물의 내열성을 저하시키지 않기 위해서, 양성 분산제(즉, 산성기와 염기성기를 갖는 분산제)가 특히 바람직하다.
산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 산무수물기, 술폰산기(술포기), 티올기, 인산기, 산성 인산에스테르기, 히드록시기 및 포스폰산기 등을 들 수 있다. 산성기로서, 이 중에서도, 인산기, 카르복실기, 히드록시기 및 술포기가 바람직하다. 또한, 인산기나 카르복실기가 보다 바람직하다.
염기성기로서는, 예를 들어 아미노기, 이미노기, 암모늄염기, 이미다졸린기, 피롤기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 피라졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 인돌기, 인돌린기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴누클리딘기 및 트리아진기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아미노기, 이미다졸린기, 암모늄염기, 피롤기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 피라졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 인돌기, 인돌린기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴누클리딘기 및 트리아진기가 바람직하다. 아미노기 및 이미다졸린기가 보다 바람직하다. 암모늄염기로서는, 예를 들어 알킬올 암모늄염기를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 빅케미사제의 DISPERBYK-108, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-180, DISPERBYK-106을 들 수 있다. 인산기와 이미다졸린기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 빅케미사제의 BYK-W969를 들 수 있다. 카르복실기와 아미노기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 빅케미사제의 BYK-W966을 들 수 있다.
분산제의 함유량은 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부 또는 2 내지 5질량부로 해도 된다. 혹은, 분산제의 함유량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 1 내지 5질량％ 또는 0.5 내지 3질량％로 해도 된다.
<기타 성분>
경화성 조성물은 과산화물을 포함해도 된다. 또한 경화성 조성물은 가교형 경화제를 포함해도 된다. 또한, 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 기타 성분(열경화 촉매, 용매 등)을 포함하고 있어도 된다.
(과산화물)
과산화물은, 바람직한 폴리페닐렌에테르에 포함되는 불포화 탄소 결합을 개방하여, 가교 반응을 촉진시키는 작용을 갖는다.
과산화물로서는, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸아세토아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세토퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-부텐, 아세틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-톨루일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸렌퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 과산화물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
과산화물로서는, 이들 중에서도 취급의 용이함과 반응성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 130℃ 내지 180℃인 것이 바람직하다. 이러한 과산화물은 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 건조 시 등 경화가 필요하지 않은 시점에서의 경화를 촉진시키기 어렵고, 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 보존성을 낮추지 않고, 또한 휘발성이 낮기 때문에 건조 시나 보존 시에 휘발하지 않아, 안정성이 양호하다.
과산화물의 첨가량은 과산화물의 총량으로, 경화성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 과산화물의 총량을 이 범위로 함으로써, 저온에서의 효과를 충분한 것으로 하면서, 도막화하였을 때의 막질 열화를 방지할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조 화합물이나 디쿠밀, 2,3-디페닐부탄 등의 라디칼 개시제를 함유해도 된다.
(가교형 경화제)
가교형 경화제는, 바람직한 폴리페닐렌에테르에 포함되는 불포화 탄소 결합과 반응하여, 3차원 가교를 형성하는 것이다.
가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 양호한 것이 사용되지만, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌이나 디비닐비페닐 등의 다관능 비닐 화합물; 페놀과 비닐벤질클로라이드의 반응으로부터 합성되는 비닐벤질에테르계 화합물; 스티렌 모노머, 페놀과 알릴클로라이드의 반응으로부터 합성되는 알릴에테르계 화합물; 또한 트리알케닐이소시아누레이트 등이 양호하다. 가교형 경화제로서는, 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 특히 양호한 트리알케닐이소시아누레이트가 바람직하고, 그 중에서도 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC(등록 상표))나 트리알릴시아누레이트(이하 TAC)가 바람직하다. 이들은 저유전 특성을 나타내고, 또한 내열성을 높일 수 있다. 특히 TAIC(등록 상표)는 폴리페닐렌에테르와의 상용성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 가교형 경화제로서는, (메트)아크릴레이트 화합물(메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물)을 사용해도 된다. 특히, 3 내지 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 3 내지 5관능의 메타크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 한편 3 내지 5관능의 아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 가교제를 사용하면 내열성을 높일 수 있다. 가교형 경화제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
바람직한 소정 폴리페닐렌에테르는 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기를 포함하므로, 특히 가교형 경화제와 경화시킴으로써 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
폴리페닐렌에테르와 가교형 경화제의 배합 비율은, 질량부로 20:80 내지 90:10으로 함유하는 것이 바람직하고, 30:70 내지 90:10으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르의 함유량이 20질량부 이상이면 적당한 강인성이 얻어지고, 90질량부 이하이면 내열성이 우수하다.
경화성 조성물이 소정 폴리페닐렌에테르로서 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르를 포함하는 경우, 경화성 조성물은 에폭시기 반응성 가교형 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시기 반응성 가교형 경화제는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르를 3차원 가교하는 것이다.
에폭시기 반응성 가교형 경화제로서는, 에폭시 수지와 함께 일반적으로 사용되는 가교형 경화제라면 한정되지 않는다. 이러한 에폭시기 반응성 가교형 경화제로서는, 예를 들어 아미노기, 카르복실기, 산무수기, 페놀성 수산기, 티올기, 에스테르기 등의 반응기를 1 분자 중에 복수를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아미드계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물계 경화제, 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 에폭시기 반응성 가교형 경화제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드, 지방족 폴리아미드를 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 메타크실렌디아민, 이소포론디아민, 노르보르넨디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, p-크실렌 노볼락 수지를 들 수 있다.
이미다졸계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나드산, 도데실무수숙신산, 무수클로렌드산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물을 들 수 있다.
에폭시기 반응성 가교형 경화제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르계 경화제가 특히 바람직하다. 많은 경화제는 에폭시기와 반응하면 수산기를 발생하고, 이 때문에 유전 특성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 에스테르계 경화제는, 에폭시기와 반응할 때에 수산기를 발생하는 경우가 없기 때문에, 경화물은 양호한 유전 특성을 발휘할 수 있다. 에스테르계 경화제는 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 아세트산, 프로피온산, 플루오로 아세트산, 벤조산, 니트로벤조산, 클로로벤조산, 티오벤조산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
히드록시 화합물로서는, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.
에스테르계 경화제로서는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물 등이 있다.
구체적으로는, 디시클로펜타디엔형 디페놀 축합 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 EXB9451, EXB9460, HPC8000-65T(DIC 가부시키가이샤제, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 DC808(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 YLH1026(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제, 활성기 당량 약 245), 2,2-비스(4-아세톡시 페닐)프로판(활성 에스테르기 당량 약 156) 등을 들 수 있다.
에폭시기 반응성 가교형 경화제의 배합량은 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 해도 된다. 다른 관점에서는, 에폭시기 반응성 가교형 경화제의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 1 내지 10질량％로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 강인성, 내열성 등을 양호한 밸런스로 실현할 수 있다.
(열경화 촉매)
조성물은 열경화 촉매를 포함해도 된다.
열경화 촉매로서는,
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체;
디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물;
구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체;
트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등;
을 들 수 있다.
이 중에서도, 경화물이 200℃ 이상의 온도에 노출되어도 황변을 방지할 수 있기 때문에 트리페닐포스핀이 바람직하다.
(용매)
경화성 조성물은 통상 폴리페닐렌에테르가 용매(용제)에 용해된 상태에서 제공 또는 사용된다. 본 발명의 폴리페닐렌에테르는, 종래의 폴리페닐렌에테르에 비해 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 경화성 조성물의 용도에 따라서, 사용하는 용제의 선택지를 폭넓은 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용 가능한 용제의 일례로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 톨루엔 등의 종래 사용 가능한 용매 외에도, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA), 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등의 비교적 안전성이 높은 용매 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)여도 된다. 용매는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
경화성 조성물 중의 용매 함유량은 특별히 한정되지 않고, 경화성 조성물의 용도에 따라서 적절히 조정 가능하다.
<<<경화성 조성물의 다른 형태>>>
여기서, 경화성 조성물은 이하의 형태여도 된다. 또한, 전술한 경화성 조성물에 관한 설명을, 모순이 발생하지 않는 범위에서, 본 형태에 관한 경화성 조성물에 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 형태에 관한 경화성 조성물은 전술한 경화성 조성물의 설명에서 열거된 성분을 임의로 배합 가능하다. 또한 반대로, 이 형태에 관한 경화성 조성물에 관한 설명을, 모순이 발생하지 않는 범위에서, 전술한 경화성 조성물에 적용하는 것도 가능하다.
<폴리페닐렌에테르>
경화성 조성물은 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와, 이와는 상이한 다른 폴리페닐렌에테르(측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르)를 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르 및 다른 폴리페닐렌에테르의, 한쪽 또는 양쪽이 분지 구조를 갖고 있는 소정 폴리페닐렌에테르이다. 경화성 조성물은 보다 구체적으로는, 이하 중 어느 형태여도 된다.
(1) 분지 구조를 갖지 않는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖고, 분지 구조를 갖는 비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르를 포함하는 조성물.
(2) 분지 구조를 갖는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖고, 분지 구조를 갖지 않는 비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르를 포함하는 조성물.
(3) 분지 구조를 갖는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖고, 분지 구조를 갖는 비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르를 포함하는 조성물.
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르 및 다른 폴리페닐렌에테르를, 이러한 조합으로 함으로써, 인장 특성 등의 기계 특성이 우수한 경화물을 얻어짐과 함께, 조성물이 시클로헥사논 등의 용매에 가용이다. 경화물의 내용제성이 우수한 관점에서, 양쪽이 분지 구조를 갖고 있는 실시 양태가 특히 바람직하다.
이와 같이, 본 형태의 조성물은 상술한 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와는 상이한 다른 폴리페닐렌에테르를 포함한다. 바꿔 말하면, 다른 폴리페닐렌에테르는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르에 해당하지 않는 폴리페닐렌에테르(비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르)이다.
바람직한 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 갖고, 또한 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르를 에폭시화한 것이다. 분지 구조를 갖기 때문에, 당해 폴리페닐렌에테르 및 그것에서 유래하는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는 시클로헥사논 등의 다양한 용매에 가용이다.
바람직한 다른 폴리페닐렌에테르는 분지 구조를 갖고, 또한 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르이다. 분지 구조를 갖기 때문에, 당해 폴리페닐렌에테르는 시클로헥사논 등의 다양한 용매에 가용이다.
분지 구조를 갖고, 또한 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르, 및 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖고, 분지 구조를 갖는 비측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르에 대해서는, 전술되어 있기 때문에 설명을 생략한다.
분지 구조를 갖지 않고, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 페놀류 (C) 및 필요에 따라서 페놀류 (D)를 포함하고, 페놀류 (A) 및 페놀류 (B)를 포함하지 않는 원료 페놀류를 사용하는 것 이외에는, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 분지 폴리페닐렌에테르의 제조와 마찬가지로 제조할 수 있다.
또한, 분지 구조를 갖지 않는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르는, 예를 들어 상술한, 분지 구조를 갖지 않고, 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르의, 측쇄 불포화 탄소 결합을 에폭시화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 측쇄 불포화 탄소 결합의 에폭시화에 대하여는, 예를 들어 상술한 측쇄 에폭시화의 방법에 기초하여 실시할 수 있다.
다른 폴리페닐렌에테르가 분지 구조를 갖지 않는 경우에는, 그 수평균 분자량은 1,000 내지 20,000 또는 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 또한, 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
다른 폴리페닐렌에테르가 분지 구조를 갖는 경우에는, 그 수평균 분자량은 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 또한, 다분산 지수(PDI: 중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1.5 내지 20인 것이 바람직하다.
다른 폴리페닐렌에테르의 배합량은 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르 100질량부에 대하여 200 내지 1000질량부로 해도 된다. 바꾸어 말하면, 다른 폴리페닐렌에테르의 배합량은 조성물의 고형분 전체량 기준으로 70 내지 90질량％로 해도 된다. 상기 범위 내의 경우, 양호한 경화성, 성형성, 내약품성을 양호한 밸런스로 실현할 수 있다.
<기타 성분>
본 형태의 경화성 조성물은 과산화물 및/또는 에폭시기 반응성 가교형 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 과산화물, 에폭시기 반응성 가교형 경화제, 및 기타 성분에 대하여는, 전술한 바와 같기 때문에 설명을 생략한다.
본 형태의 경화성 조성물은 통상 폴리페닐렌에테르가 용매(용제)에 용해된 상태에서 제공 또는 사용된다. 바람직한 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르나 바람직한 다른 폴리페닐렌에테르는, 종래의 폴리페닐렌에테르에 비해 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 경화성 조성물의 용도에 따라서, 사용하는 용제의 선택지를 폭넓은 것으로 할 수 있다.
<<<<경화물>>>>
경화물은 상술한 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어진다.
경화성 조성물로부터 경화물을 얻기 위한 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 경화성 조성물의 조성에 따라서 적절히 변경 가능하다. 일례로서, 상술한 바와 같은 기재 상에 경화성 조성물의 도공(예를 들어, 애플리케이터 등에 의한 도공)을 행하는 공정을 실시한 후, 필요에 따라서 경화성 조성물을 건조시키는 건조 공정을 실시하고, 가열(예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 진공 오븐, 진공 프레스기 등에 의한 가열)에 의해 폴리페닐렌에테르를 열가교시키는 열경화 공정을 실시하면 된다. 또한, 각 공정에서의 실시의 조건(예를 들어, 도공 두께, 건조 온도 및 시간, 가열 온도 및 시간 등)은 경화성 조성물의 조성이나 용도 등에 따라서 적절히 변경하면 된다.
<<<<드라이 필름, 프리프레그>>>>
본 발명의 드라이 필름 또는 프리프레그는, 상술한 경화성 조성물을 기재에 도포 또는 함침하여 얻어지는 것이다.
여기서 기재란, 구리박 등의 금속박, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 필름, 유리 클로스, 아라미드 섬유 등의 섬유를 들 수 있다.
드라이 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 경화성 조성물을 도포 건조시키고, 필요에 따라서 폴리프로필렌 필름을 적층함으로써 얻어진다.
프리프레그는, 예를 들어 유리 클로스에 경화성 조성물을 함침 건조시킴으로써 얻어진다.
<<<<적층판>>>>
본 발명에 있어서는, 상술한 프리프레그를 사용하여 적층판을 제작할 수 있다.
상세하게 설명하면, 본 발명의 프리프레그를 1매 또는 복수매 겹치고, 또한 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박을 겹쳐, 그 적층체를 가열 가압 성형함으로써, 적층 일체화된 양면에 금속박 또는 편면에 금속박을 갖는 적층판을 제작할 수 있다.
<<<<전자 부품>>>>
이러한 경화물은 우수한 유전 특성이나 내열성을 갖기 때문에, 전자 부품용 등에 사용 가능하다.
경화물을 갖는 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 제5 세대 통신 시스템(5G)에서 대표되는 대용량 고속 통신이나 자동차의 ADAS(선진 운전 시스템)용 밀리미터파 레이더 등을 들 수 있다.
<<<<본 발명이 상세한 형태>>>>
여기서, 본 발명은 이하의 발명 (I) 내지 (XII)여도 된다.
<<<발명 (I)>>>
발명 (I)은
원료 페놀류를 산화 중합하는 공정을 포함하는 폴리페닐렌에테르의 제조 방법이며,
상기 원료 페놀류로서,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함하거나, 또는
적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)를 포함하는
것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌에테르의 제조 방법이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (I)은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
다른 관점에서는, 발명 (I)은
원료 페놀류로부터 얻어지는 폴리페닐렌에테르이며,
상기 원료 페놀류로서,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함하거나, 또는
적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)를 포함하는
것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
상기 페놀류 (A)가 하기 식 (1)로 나타나는 페놀류 (a)여도 된다.
Figure pct00024
(R1 내지 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R1 내지 R3 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다.)
상기 페놀류 (B)가 하기 식 (2)로 나타나는 페놀류 (b)인 폴리페닐렌에테르여도 된다.
Figure pct00025
(R4 내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R4 내지 R6은 불포화 탄소 결합을 갖지 않는다.)
상기 페놀류 (C)가 하기 식 (3)으로 나타나는 페놀류 (c)인 폴리페닐렌에테르여도 된다.
Figure pct00026
(R7 및 R10은 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이며, R8 및 R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기이다. 단, R7 내지 R10 중 적어도 하나가 불포화 탄소 결합을 갖는 탄화수소기이다.)
상기 원료 페놀류의 합계에 대한 상기 조건 1을 충족하는 페놀류의 비율이 1 내지 50mol％여도 된다.
상기 폴리페닐렌에테르는 100g의 시클로헥사논에 대하여 25℃에서 1g 가용이어도 된다.
발명 (I)은
상기 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물이어도 된다.
상기 경화성 조성물은 과산화물을 포함하고 있어도 된다.
상기 경화성 조성물은 가교형 경화제를 포함하고 있어도 된다.
발명 (I)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매에 가용인, 열경화성의 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이 가능해진다
<<<발명 (II)>>>
발명 (II)는
폴리페닐렌에테르의 말단 수산기를 변성시킨 말단 변성 폴리페닐렌에테르이며,
상기 폴리페닐렌에테르가, 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성 폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (II)는
상기 말단 변성 폴리페닐렌에테르와, 과산화물 및/또는 가교형 경화제를 포함하는 경화성 조성물이어도 된다.
발명 (II)에 의하면, 각종 용매에 대한 용해성을 유지하면서, 저유전 특성을 더욱 저감시킨 말단 변성 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (III)>>>
발명 (III)은
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 원료 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
상기 경화성 조성물은 열가소성 엘라스토머를 더 함유해도 된다.
상기 경화성 조성물은 인 함유 난연제를 더 함유해도 된다.
발명 (III)에 의하면, 각종 용매에도 가용인 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물이며, 저유전 정접화를 실현하여 자기 소화성을 갖는 경화물을 얻기에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (IV)>>>
본 발명 (IV)는
측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와, 상기 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와는 상이한 다른 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물이며,
상기 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르가, 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르의 측쇄 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화한 것인,
및/또는
상기 다른 폴리페닐렌에테르가, 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 것인,
경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
본 발명 (IV)는
에폭시기 반응성 가교형 경화제를 더 포함하는, 경화성 조성물이어도 된다.
발명 (IV)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 저온 경화성이 우수하고, 경화하여 얻어진 막이 우수한 인장 특성을 갖는 폴리페닐렌에테르 함유 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다
<<<발명 (V)>>>
발명 (V)는 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르의 측쇄 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화하여 얻어지는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르이며,
상기 측쇄 불포화 탄소 결합을 갖는 폴리페닐렌에테르가, 적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (V)는
상기 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르와 에폭시기 반응성 가교형 경화제를 포함하는 경화성 조성물이어도 된다.
발명 (V)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 저온 경화성이 우수한 열경화성의 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (VI)>>>
발명 (VI)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
셀룰로오스 나노파이버
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르의 일부 또는 전부가,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (VI)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 경화하여 얻어진 막이 우수한 인장 특성 및 낮은 열팽창률을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (VII)>>>
발명 (VII)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
에폭시 수지와,
에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르의 일부 또는 전부는,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
상기 경화성 조성물은 페놀노볼락 수지를 더 포함해도 된다.
상기 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기는, 수산기, 카르복시기, 산무수물기, 에스테르기, 아미노기, 티올기여도 된다.
발명 (VII)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 경화하여 얻어진 막이 우수한 인장 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (VIII)>>>
발명 (VIII)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류와,
분자 구조 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀류이며, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류
를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 원료 페놀류는,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함해도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (VIII)에 의하면, 상기 폴리페닐렌에테르와 과산화물을 포함하는 경화성 조성물이 제공된다. 상기 경화성 조성물은 가교형 경화제를 포함해도 된다.
발명 (VIII)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매에 가용인 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (IX)>>>
발명 (IX)는
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
엘라스토머와,
분산제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르의 일부 또는 전부는,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (IX)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 경화하여 얻어진 막이 우수한 인장 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한 당해 경화성 조성물은 밀착성이나 내열성도 우수하다.
<<<발명 (X)>>>
발명 (X)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
상기 폴리페닐렌에테르와 상용되지 않는 인 화합물
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르의 일부 또는 전부가,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (X)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 저유전 정접화를 실현하여 난연성을 갖는 경화물을 얻기에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 발명 (X)에 의하면, 저흡수성을 갖는 경화물을 얻기에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것도 가능하다. 물은 물질 중에서도 유전 특성이 높기 때문에, 흡수량에 따라서 경화물의 유전 특성이 크게 악화되어버린다. 저흡수성을 구비하면 고습도 환경에서도 안정된 유전 특성을 나타낸다.
또한, 발명 (X)에 의하면, 고온 고습 환경 하에 있어서의 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻기에 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것도 가능하다. 온도나 습도의 변화에 따라서 절연 불량 등의 문제를 발생하지 않는 재료이기 때문에, 자동차에 탑재하거나, 옥외 등 환경의 변화가 심한 장소에서 사용하거나 할 때에 유용하다.
<<<발명 (XI)>>>
발명 (XI)은
적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르와,
시아네이트에스테르 수지
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
상기 폴리페닐렌에테르의 일부 또는 전부는,
적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A), 또는 적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르여도 된다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 2)
파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
발명 (XI)에 의하면, 저유전 특성을 유지하면서도, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에도 가용이며, 경화하여 얻어진 막이, 우수한 내열성, 신도 특성, 강도 등을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
<<<발명 (XII)>>>
발명 (XII)는
폴리페닐렌에테르의 말단 수산기의 일부 또는 전부를, 불포화 탄소 결합을 갖는 관능기로 변성시킨 말단 변성 폴리페닐렌에테르이며,
콘포메이션 플롯에서 산출된 기울기가 0.6 미만이고,
상기 폴리페닐렌에테르가, 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하고, 조건 Z를 충족하는 페놀류를 포함하지 않는 원료 페놀류를 포함하는 폴리페닐렌에테르인 것을 특징으로 하는 말단 변성 폴리페닐렌에테르이다.
(조건 1)
오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
(조건 Z)
불포화 탄소 결합을 갖는 관능기를 포함한다
발명 (XII)에 의하면, 각종 용매(독성이 높은 유기 용매 이외의 유기 용매, 예를 들어 시클로헥사논)에 가용이며, 경화하여 얻어진 막이, 가일층의 저유전 특성화와, 내크랙성, 내광성, 내환경성 등이 우수한 특성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명은 발명 (I) 내지 (XII)에서 설명된 경화성 조성물을 기재에 도포 및 함침하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그여도 된다.
본 발명은 발명 (1) 내지 (XII)에서 설명된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물, 당해 경화물을 포함하는 적층판, 또는 당해 경화물을 갖는 전자 부품이어도 된다.
본 발명은 적어도 조건 1을 충족하는 원료 페놀류로부터 얻어진, 콘포메이션 플롯의 기울기가 0.6 미만인 소정 폴리페닐렌에테르가, 우수한 효과를 발휘하는 것을 처음으로 발견하고 이루어진 발명이다.
또한, 발명 (I) 내지 (XII)는, 당해 소정 폴리페닐렌에테르 및 당해 소정 폴리페닐렌에테르를 포함하는 조성물이 가일층의 특정한 효과를 발휘하도록 개량된 발명이다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에는 전혀 한정되지 않는다.
이하, 사용하는 원료 페놀류의 종류, 폴리페닐렌에테르의 변성의 유무, 경화성 조성물에 포함되는 성분의 종류 등에 기초하여, 복수의 형태(실시예 I 내지 XII)로 분류하고, 그 각각에 대하여 설명한다.
또한, 각 형태(실시예 I 내지 실시예 XII)에서 기재되어 있는 각 제조물(실시예, 비교예, 참고예, 평가용 샘플 등)의 번호는, 각 형태마다 독립된 번호이다. 따라서, 어느 형태에 있어서의 제조물의 번호와, 다른 형태에 있어서의 제조물의 번호가 동일하였다고 해도, 이들이 동일한 제조물을 나타내는 것은 아니다. 이 점을 고려한 경우, 어느 형태(실시예 I 내지 실시예 XII)에서 기재되어 있는 제조물의 번호를, 당해 어느 형태에 대응하는 번호(I 내지 XII)가 추가적으로 부여된 번호로서 바꾸어 읽는 것도 가능하다. 예를 들어, 실시예 I에 있어서 「실시예 1」, 「예 1」, 「PPE-1」이라 기재되어 있는 제조물을, 각각, 「실시예 I-1」, 「예 I-1」, 「PPE-I-1」 등으로서 바꾸어 읽는 것이 가능하다.
이하의 실시예에 있어서, 콘포메이션 플롯의 기울기의 산출에 대하여는, 전술한 MALS 검출기를 사용한 분석 순서 및 측정 조건에 준하여 실시하였다.
<<<<실시예 I>>>>
<<<폴리페닐렌에테르의 합성>>>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. о-크레졸 7.00g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.7g, 2,6-디메틸페놀 93.9g을 톨루엔 1.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, 예 1에 관한 합성물을 얻었다.
페놀류의 종류 및 그 배합비를 변경하고, 페놀류의 합계의 배합량은 변경하지 않고, 예 1과 마찬가지로, 예 2 내지 예 17에 관한 합성물을 얻었다. 예 1 내지 예 17의 합성에 사용한 페놀류 및 그 배합비(몰비)를 표 1-1에 나타낸다.
또한, 각 합성물의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 그 결과의 Mn과 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)를 표 1-1에 나타낸다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
각 합성물의 콘포메이션 플롯의 기울기를 구하였다. 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00027
<<평가>>
<용제 용해성 시험>
각 합성물을 클로로포름, 염화메틸렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA)에 대한 용해성 시험을 행하였다.
200mL의 샘플병에 100g의 각종 용제와 각종 합성물을 넣고, 교반자를 넣어 10분간 교반한 후, 25℃에서 10분간 방치하고, 상태를 눈으로 보아 관찰하여 평가하였다.
평가 기준은, 합성물이 1g 용해되어 투명한 것을 ◎, 합성물이 0.01g 용해되어 투명한 것을 ○, 합성물을 0.01g 용해시켰을 때, 탁도가 있는 것을 △, 침전되어버리는 것을 ×로 하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-2]
Figure pct00028
실시예(예 1 내지 14)의 샘플은 모두 SP값 8.7 내지 12.0까지의 용제에 폭넓게 용해되는 것이 명백해졌다.
<수산기가의 측정>
2구 플라스크에 시료 약 2.0g을 정밀하게 측량하고, 피리딘 10mL를 첨가하여 완전히 용해시키고, 또한 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해시키고, 용량 100mL로 한 용액)를 정확하게 5mL 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열을 행하여, 수산기의 아세틸화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응 모액에 피리딘 10mL를 첨가하여 희석하고, 온수 200mL로 재침 정제함으로써, 미반응된 무수아세트산을 분해하였다. 또한 에탄올을 5mL 사용하여 2구 플라스크를 세정하였다. 재침 정제를 행한 온수에 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. 또한, 공시험은 시료를 넣지 않고 마찬가지의 조작을 행하였다.
측정 샘플은, 수평균 분자량(Mn)이 10,000 정도이며, 크레졸 함유량이 다른 PPE(No.1 내지 3)를 사용하였다.
측정 결과를 표 1-3에 나타낸다.
수산기가는 다음 식으로부터 구하였다(단위: mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)
=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
단,
S: 시료량(g)
a: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
b: 공시험 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
F: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
D: 산가(mgKOH/g)
[표 1-3]
Figure pct00029
<용액 점도의 측정>
중량 평균 분자량(Mw)이 동일 정도의 크레졸 함유 PPE와 종래품인 크레졸 비함유의 PPE의 용액 점도를 측정하였다.
Mw가 동일 정도의 크레졸 함유 PPE 수지 및 크레졸 비함유 PPE 수지를 각각 1g 정칭하고, 2.5mL의 클로로포름을 첨가하고, 교반자를 넣고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다(농도c=0.4g/mL). 그 후, TV형 점도계를 사용하여 용액 점도(η)를 측정하였다. 마찬가지로 하여, c=0.45, 0.5g/mL일 때의 용액 점도를 측정하였다.
측정 결과를 표 1-4에 나타낸다.
이러한 점에서, PPE가 구성 단위로서 크레졸을 포함하면, 이 PPE를 용해시켜도 용액의 증점이 억제되고, PPE에 있어서의 크레졸의 함유율의 증대에 수반하여 증점 억제 효과도 증대된 것이 나타났다.
[표 1-4]
Figure pct00030
<<<조성물의 제작>>>
예 1 내지 예 14의 합성물 50g을 시클로헥사논 150g에 용해시켜 바니시를 얻었다. 이 바니시를 PPE-1 내지 PPE-14로 하였다.
또한, 예 15 내지 예 17의 합성물 50g을 클로로포름 150g에 용해시켜 바니시를 얻었다. 이 바니시를 PPE-15 내지 PPE-17로 하였다.
표 1-5에 따라서 각 재료를 배합하고, 교반하여 용해시켜 각 조성물(실시예 15 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 조성물)을 얻었다. 숫자의 단위는 질량부수이다.
또한, 환경 대응의 평가로서, 용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 ○, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 ×로 하였다. 결과를 표 1-5에 나타낸다.
또한, 표 1-5 중의 「퍼부틸 P」는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 나타낸다.
<<평가>>
<유전 특성 측정 방법>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 실시예 15 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭하고, 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
유전 특성 평가로서 Df가 0.004 미만인 것을 ◎, 0.004 이상 0.008 미만인 것을 ○, 0.008 이상인 것을 ×로 하였다. 측정 결과를 표 1-5에 나타낸다.
<내열성 시험>
150mm×95mm, 두께 1.6mm의 FR-4 동장 적층판을 버프 연마하고, 실시예 15 내지 실시예 32 및 비교예 4 내지 비교예 6의 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 다음에 열풍 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화시켜 시험편을 제작하였다.
각 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 30초 플로우시켜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 눈으로 보아 팽창이나 박리를 평가하였다. 또한 이 시험을 2회 반복하고, 마찬가지로 평가하였다.
(평가 기준)
3회의 시험에서 팽창이나 박리가 없는 것을 ◎, 1회의 시험에서 팽창이나 박리가 없는 것을 ○, 1회의 시험에서 팽창이나 박리가 보인 것을 ×로 하였다. 측정 결과를 표 1-5에 나타낸다.
[표 1-5]
Figure pct00031
<<<<실시예 II>>>>
<수산기가의 측정>
2구 플라스크에 시료 약 2.0g을 정밀하게 측량하고, 피리딘 10mL를 첨가하여 완전히 용해시키고, 또한 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해시키고, 용량 100mL로 한 용액)를 정확하게 5mL 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열을 행하여, 수산기의 아세틸화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응 모액에 피리딘 10mL를 첨가하여 희석하고, 온수 200mL로 재침 정제함으로써, 미반응된 무수아세트산을 분해하였다. 또한 에탄올을 5mL 사용하여 2구 플라스크를 세정하였다. 재침 정제를 행한 온수에 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. 또한, 공시험은 시료를 넣지 않고 마찬가지의 조작을 행하였다.
수산기가는 다음 식으로부터 구하였다(단위: mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)
=[{(b-a)×F×28.05}/S]
단,
S: 시료량(g)
a: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
b: 공시험 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
F: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
<<<폴리페닐렌에테르의 합성>>>
폴리페닐렌에테르의 합성 수순, 및 폴리페닐렌에테르의 변성 수순에 대하여 설명한다.
<<무변성 PPE-1의 합성>>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 15.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 85.5g을 톨루엔 1.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하여, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, 폴리페닐렌에테르로서 Mn=10000(PDI=4)의 무변성 PPE-1을 얻었다.
무변성 PPE-1의 수산기 당량은 3540이며, 수산기가는 2.8이었다. 표 2-1에 사용한 원료 페놀류 및 그 배합비(몰비)를 나타낸다.
<<무변성 PPE-2의 합성>>
원료 페놀류로서 о-크레졸 10.0g, 2-알릴-6-메틸페놀 124g을 사용한 것 이외에는 무변성 PPE-1과 마찬가지의 방법으로 합성하여, Mn=9000(PDI=3)의 무변성 PPE-2를 얻었다.
무변성 PPE-2의 수산기 당량은 3350이며, 말단 수산기수는 2.7이었다.
<<무변성 PPE-3의 합성>>
원료 페놀류로서 2,6-디메틸페놀 103g, 2-알릴페놀 12.5g을 사용한 것 이외에는 무변성 PPE-1과 마찬가지의 방법으로 합성하여, Mn=13000(PDI=9)의 무변성 PPE-3을 얻었다.
무변성 PPE-3의 수산기 당량은 3940이며, 말단 수산기수는 3.3이었다.
<<변성 PPE-1 내지 변성 PPE-3의 합성>>
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지 플라스크에, 50g의 무변성 PPE-1, 변성용 화합물로서 4-클로로메틸스티렌 2.25g, 상관 이동 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 3g 및 톨루엔 500mL를 첨가하고, 75℃에서 가열 교반하였다. 그 용액에 8M의 NaOH 수용액 15mL을 20분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 또한 75℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 변성 PPE-1을 얻었다.
또한, 무변성 PPE-1을 무변성 PPE-2와 무변성 PPE-3으로 각각 바꾼 것 이외에는, 상기 마찬가지로 하여 변성 PPE-2와 변성 PPE-3을 얻었다.
얻어진 고체를, 1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)에서 분석하였다. 5 내지 7ppm에 에테닐벤질에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이에 의해, 얻어진 고체가, 분자 말단에 에테닐벤질기를 갖는 변성 PPE-1 내지 변성 PPE-3인 것을 확인할 수 있었다.
수산기가의 측정으로부터, 수산기가가 거의 0인 점에서, 말단 수산기의 거의 모두가 에테닐벤질기로 변성되어 있는 것을 확인하였다.
<<말단 변성 PPE-4의 합성>>
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지 플라스크에, 50g의 무변성 PPE-1, 변성용 화합물로서 알릴브로마이드 4.8g, 상관 이동 촉매로서 벤질트리부틸암모늄브로마이드 0.7g 및 테트라히드로푸란 250mL를 첨가하고, 25℃에서 교반하였다. 그 용액에 1M의 NaOH 수용액 40mL을 50분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 또한 25℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 변성 PPE-4를 얻었다.
얻어진 고체를, 1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)에서 분석하였다. 3.5 내지 6.5ppm에 알릴기에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이에 의해, 얻어진 고체가, 분자 말단에 알릴기를 갖는 변성 PPE-4인 것을 확인할 수 있었다.
수산기가의 측정으로부터, 수산기가가 거의 0인 점에서, 말단 수산기의 거의 모두가 알릴기로 변성되어 있는 것을 확인하였다.
<<말단 변성 PPE-5의 합성>>
1L의 1구 가지 플라스크에, 50g의 무변성 PPE-1, 톨루엔 350mL, 변성용 화합물로서 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해시키고, 용량 100mL로 한 용액)를 첨가하여 60℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 용액을 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, 변성 PPE-5를 얻었다.
수산기가의 측정으로부터, 수산기가가 거의 0인 점에서, 말단 수산기의 거의 모두가 아세틸기로 변성되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 각 합성물의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 그 결과의 Mn과 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)를 표 2-1에 나타낸다. 또한, GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
전술한 방법에 따라서, 각 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기를 구하였다.
각 PPE의 환경 대응의 평가로서, 시클로헥사논에의 가용성을 확인하였다. 모두 시클로헥사논에 용해되었기 때문에, 환경 대응에 적합한 것이었다. 이상의 각 PPE에 대하여, 표 2-1에 정리하였다.
[표 2-1]
Figure pct00032
<<<조성물의 제작>>>
각 PPE 50g을 시클로헥사논 150g에 용해시켜 바니시로 한 후, 표 2-2에 따라서 각 재료를 배합하고, 교반시켜 각 조성물(실시예 1 내지 실시예 5 및 참고예 1 내지 참고예 3의 조성물)을 얻었다. 숫자의 단위는 질량부수이다.
또한, 표 2-2 중의 「퍼부틸 P」는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 나타낸다.
<<평가>>
<유전 특성>
유전 특성의 지표로서 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df를 측정하였다. 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정된 것이다.
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 실시예 1 내지 실시예 5 및 참고예 1 내지 참고예 3의 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭하고, 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<내열성>
내열성의 지표로서 TMA 측정에 의한 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 방법에 따라서 측정된 것이다.
측정 장치로서 히타치 하이테크 사이언스사제의 「TMA/SS120」을 사용하고, 시험편: 길이 1cm, 폭 0.3cm, 두께 50㎛, 승온 속도: 5℃/분, 측정 온도 범위: 30 내지 250℃의 조건에서 측정을 행하였다.
(평가 기준)
Tg가 180℃ 이상인 것을 ◎, Tg가 160℃ 이상 180℃ 미만인 것을 ○, Tg가 160℃ 미만인 것을 ×로 하였다.
[표 2-2]
Figure pct00033
<<<<실시예 III>>>>
<<<조성물의 제작>>>
이하에 각 조성물(실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 조성물)의 제작 수순을 설명한다.
<실시예, 참고예용의 폴리페닐렌에테르의 합성예 A의 설명>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 10.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 91.1g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 3원 공중합 PPE 수지를 얻었다.
합성예 A의 PPE 수지는 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. 합성예 A의 PPE 수지의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 77,470이었다.
합성예 A의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.32였다.
<비교예용의 폴리페닐렌에테르의 합성예 B의 설명>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 3원 공중합 PPE 수지와 마찬가지의 합성 방법으로 2원 공중합 PPE 수지를 얻었다.
합성예 B의 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. 합성예 B의 PPE 수지의 수평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다.
또한, 각 PPE 수지의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
합성예 B의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
<실시예 1의 조성물의 제작>
상기 합성예 A의 PPE 수지 15.9질량부에, 용제로서 시클로헥사논을 80질량부 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)를 15.9질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 60.2질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 마지막으로, 경화 촉매인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.6질량부 배합하고, 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 이렇게 하여 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2의 조성물의 제작>
수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 7.5질량부를 더 배합시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수순으로 실시예 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 3 내지 5의 조성물의 제작>
TAIC를 각각 아인산트리알릴, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스메타아크릴로일옥시에틸포스페이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순으로 실시예 3 내지 5의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 6의 조성물의 제작>
표면 처리되지 않은 실리카로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 수순으로 실시예 6의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<참고예 1 내지 2의 조성물의 제작>
실리카를 배합하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 1 내지 2와 동일한 수순으로 참고예 1 내지 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<참고예 3의 조성물의 제작>
실리카를 알루미나 20질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 수순으로 참고예 3의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<비교예 1 내지 2의 조성물의 제작>
본 발명에 관한 PPE 수지를 합성예 B의 PPE 수지로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 내지 3과 동일한 수순으로 비교예 1 내지 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
표 3-1에 각 조성물의 조성 및 그 배합량을 기재한다. 숫자의 단위는 질량부수이다.
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻었다.
<<평가>>
이하의 항목에 관하여, 이하의 평가 방법에 의해 각 조성물 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다.
<제막성>
경화막을 얻어진 바니시를 「○」, 경화막을 얻어지지 않은 바니시를 「×」로 평가하였다. 당연하지만, 경화막을 얻어지지 않은 바니시는, 하기하는 경화막의 평가를 행할 수 없었다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
유전 특성 평가로서 이하와 같이 평가하였다.
Dk가 3.0 미만인 것을 「◎」, 3.5 미만인 것을 「○」, 3.5 이상인 것을 「×」로 평가하였다.
Df가 0.003 미만인 것을 「◎」, 0.003 이상 0.01 미만인 것을 「○」, 0.01 이상인 것을 「×」로 평가하였다.
<자기 소화성>
경화막을 길이 200mm, 폭 15mm, 두께 50㎛로 잘라내고, 이 테스트 피스의 하단에 5초간 가스 버너의 불꽃을 접화시켜, 연소 지속 시간을 측정하였다. 구체적으로는, 5개의 테스트 피스를 각각 2회씩 시험하고, 계 10회의 시험의 연소 지속 시간의 평균 시간을 산출하였다.
(평가 기준)
연소 지속 시간의 평균 시간이 20초 미만인 것을 「◎」, 20초 이상 30초 미만인 것을 「○」, 30초 이상인 것을 「×」로 하였다.
<인장 특성>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
(평가 기준)
인장 파단 신도가 1.0％ 이상 2.0％ 미만인 것을 「○」, 2.0％ 이상인 것을 「◎」로 평가하였다.
[표 3-1]
Figure pct00034
<<<<실시예 IV>>>>
<<측쇄 에폭시화 PPE>>
측쇄 에폭시화 PPE를 이하와 같이 조제하였다.
<측쇄 에폭시화 PPE-1>
(PPE-1의 합성)
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. о-크레졸 10.0g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.7g, 2,6-디메틸페놀 90.3g을 톨루엔 1.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-1을 얻었다.
(측쇄 에폭시화)
적하 깔때기를 구비한 2구 가지 플라스크에 50g의 PPE-1과 테트라히드로푸란 400mL를 첨가하고, 빙욕 중에서 교반하였다. 메타클로로과벤조산(mCPBA) 31g을 테트라히드로푸란 1.6L에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 메탄올 중에 재침시켜 여과에 의해 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 측쇄 에폭시화 PPE-1을 얻었다.
얻어진 고체(측쇄 에폭시화 PPE-1)를 1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)에서 2 내지 3.5ppm 부근의 에폭시기 유래의 피크 발현과, 5 내지 6.5ppm 부근의 알릴기 소실로부터, 측쇄의 알릴기의 50％가 에폭시화된 것을 확인하였다.
이하와 같이, 원료 페놀류의 종류 및 그 배합비를 변경하고, 페놀류의 합계의 배합량은 변경하지 않고, 측쇄 에폭시화 PPE-1과 마찬가지로, 측쇄 에폭시화 PPE-2 내지 PPE-4를 얻었다. PPE-1 내지 PPE-4의 합성에 사용한 페놀류 및 그 배합비(몰비)를 표 4-1에 나타낸다. 측쇄 에폭시화 PPE-1과 마찬가지로, 모두 측쇄의 알릴기의 50％가 에폭시화된 것을 확인하였다.
<측쇄 에폭시화 PPE-2>
원료 페놀류의 배합비를 변경하고, mCPBA를 93g 사용한 것 이외에는 측쇄 에폭시화 PPE-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 측쇄 에폭시화 PPE(PPE-2)를 얻었다.
<측쇄 에폭시화 PPE-3>
원료 페놀류의 배합비를 변경하고, mCPBA를 155g 사용한 것 이외에는 측쇄 에폭시화 PPE-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 측쇄 에폭시화 PPE(PPE-3)를 얻었다.
<측쇄 에폭시화 PPE-4>
원료 페놀류의 종류 및 그 배합비를 변경하고, 테트라히드로푸란 대신에 클로로포름을 사용한 것 이외에는 측쇄 에폭시화 PPE-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 측쇄 에폭시화 PPE(PPE-4)를 얻었다.
전술한 방법에 따라서, 각 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기를 구하였다.
[표 4-1]
Figure pct00035
<<비측쇄 에폭시화 PPE>>
측쇄 에폭시화 PPE와는 다른 PPE(비측쇄 에폭시화 PPE)를 이하와 같이 조제하였다. 개요는 표 4-2와 같다.
<PPE-5>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. о-크레졸 7.00g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.7g, 2,6-디메틸페놀 93.9g을 톨루엔 1.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-5를 얻었다.
<PPE-6>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 70mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 2-알릴-6-메틸페놀 13.7g, 2,6-디메틸페놀 93.9g을 톨루엔 0.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-6을 얻었다.
전술한 방법에 따라서, 각 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기를 구하였다.
[표 4-2]
Figure pct00036
<<조성물의 바니시의 제작>>
각 성분을 이하의 표에 기재된 질량 배합 비율로, 고형분 농도가 50질량％가 되도록, 시클로헥사논을 첨가하고, 혼합시켜 바니시를 제작하였다. 비교예는 시클로헥사논에 가용이 아니기 때문에, 그 대신에 클로로포름을 사용하였다.
[표 4-3]
Figure pct00037
<저온 경화성>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 각 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 180℃로 60분 가열하여, 경화막을 얻었다.
각 경화막에 대하여 톨루엔을 함침한 웨스로 러빙 시험을 행하고, 경화막이 용해되지 않는 것을 경화하였다고 판단하였다.
구체적으로는, 10회의 러빙 시험 후, 경화막이 용해되지 않는 것을 「◎」, 5회의 러빙 시험 후, 경화막이 용해되지 않는 것을 「○」, 5회의 러빙 시험 후, 경화막이 용해된 것을 「×」로 평가하였다.
<환경 대응>
환경 대응의 평가로서, 용제로서 시클로헥사논이 사용된 조성물을 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 조성물을 「×」로 평가하였다.
<경화물(경화막)의 제작>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 각 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 60분 가열하였다. 조성물을 경화 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전 특성 평가로서 Dk가 2.8 미만, 또한 Df가 0.005 미만인 것을 「◎」, Dk가 3.0 미만, 또한 Df가 0.01 미만인 것을 「○」, 이들에 해당하지 않는 것을 「×」로 평가하였다.
<인장 특성>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
(평가 기준)
인장 파단 신도가 1.5％ 이상인 것을 「◎」, 1.0％ 이상 1.5％ 미만인 것을 「○」, 1.0％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<<<<실시예 V>>>>
<<폴리페닐렌에테르의 조제>>
측쇄 에폭시화 PPE 및 비측쇄 에폭시화 PPE를 이하와 같이 조제하였다. PPE-1 내지 PPE-4의 합성에 사용한 페놀류 및 그 배합비(몰비), 에폭시화에 관한 정보를 표 5-1에 나타낸다.
<PPE-1>
(PPE-1에 관한 합성물의 합성)
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. о-크레졸 10.0g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.7g, 2,6-디메틸페놀 90.3g을 톨루엔 1.5L에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-1에 관한 합성물을 얻었다.
(측쇄 에폭시화)
적하 깔때기를 구비한 2구 가지 플라스크에 50g의 PPE-1에 관한 합성물과 테트라히드로푸란 400mL를 첨가하고, 빙욕 중에서 교반하였다. 메타클로로과벤조산(mCPBA) 31g을 테트라히드로푸란 1.6L에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 메탄올 중에 재침시켜 여과에 의해 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 PPE-1을 얻었다.
얻어진 고체(PPE-1)을 1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS)에서 2 내지 3.5ppm 부근의 에폭시기 유래의 피크 발현과, 5 내지 6.5ppm 부근의 알릴기 소실로부터, 측쇄의 알릴기의 50％가 에폭시화된 것을 확인하였다.
이하와 같이, 원료 페놀류의 종류 및 그 배합비를 변경하고, 페놀류의 합계의 배합량은 변경하지 않고, PPE-1과 마찬가지로, PPE-2 및 PPE-3을 얻었다. PPE-1과 마찬가지로, 모두 측쇄의 알릴기의 50％가 에폭시화된 것을 확인하였다.
<PPE-2>
원료 페놀류의 배합비를 변경하고, mCPBA를 93g 사용한 것 이외에는 측쇄 에폭시화 PPE-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 측쇄 에폭시화 PPE(PPE-2)를 얻었다.
<PPE-3>
원료 페놀류의 배합비를 변경하고, mCPBA를 155g 사용한 것 이외에는 측쇄 에폭시화 PPE-1의 합성 방법과 동일한 방법으로 측쇄 에폭시화 PPE(PPE-3)를 얻었다.
<PPE-4>
PPE-1에 관한 합성물(에폭시화되지 않은 폴리페닐렌에테르)을 PPE-4로 하였다.
[표 5-1]
Figure pct00038
<<조성물의 바니시의 제작>>
각 성분을 이하의 표에 기재된 질량 배합 비율로, 고형분 농도가 50질량％가 되도록, 시클로헥사논을 첨가하고, 혼합시켜 바니시를 제작하였다.
[표 5-2]
Figure pct00039
표 중의 「DMAP」는 4-디메틸아미노피리딘을 나타내고, 「퍼부틸 P」는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 나타낸다.
<저온 경화성>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 각 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 소정 온도로 60분 가열하여, 경화막을 얻었다.
각 경화막에 대하여 톨루엔을 함침한 웨스로 10회 러빙 시험을 행하고, 경화막이 용해되지 않는 것을 경화하였다고 판단하였다.
구체적으로는, 180℃의 가열로 얻은 경화막이 용해되지 않는 것을 「◎」, 200℃의 가열로 얻은 경화막이 용해되지 않는 것을 「○」, 200℃의 가열로 얻은 경화막이 용해된 것을 「×」로 평가하였다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 각 조성물을, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 180℃ 60분 가열하였다. 조성물을 경화 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전 특성 평가로서 Dk가 2.8 미만, 또한 Df가 0.005 미만인 것을 「○」, 이것에 해당하지 않는 것을 「×」로 평가하였다.
<<<<실시예 VI>>>>
<<셀룰로오스 나노파이버 유기 용매 분산액의 조제>>
이하와 같이 실시예 및 비교예용의 분산액을 조제하였다.
<산화 펄프의 조제>
(산화 펄프 1)
침엽수의 표백 크래프트 펄프(플레처 챌린지 카나다사제, 상품명 「Machenzie」, CSF 650ml)를 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO로서는, 시판품(ALDRICH사제, Free radical, 98질량％)을 사용하였다. 차아염소산나트륨으로서는, 시판품(와코 쥰야꾸 고교사제)을 사용하였다. 브롬화나트륨으로서는, 시판품(와코 쥰야꾸 고교사제)을 사용하였다.
(산화 펄프 2)
사용하는 원료를 유칼립투스 유래의 활엽수 표백 크래프트 펄프(CENIBRA사제)로 변경한 것 이외에는, 산화 펄프 1과 마찬가지의 방법을 사용함으로써 고형분 30.4％의 산화 펄프를 얻었다.
<셀룰로오스 나노파이버 수분산액의 조제>
(조제예 1)
산화 펄프 1을 1.18g과 이온 교환수 34.8g을 고압 균질기를 사용하여 150MPa로 미세화 처리를 10회 행하여, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노파이버 수분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.
이 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경은 2.7nm, 평균 섬유 길이는 578nm, 평균 애스펙트비는 214, 카르복실기 함유량은 1.4mmol/g이었다.
(조제예 2)
105.3g의 산화 펄프 1을 1000g의 이온 교환수로 희석하고, 농염산을 346g 첨가하여, 산화 펄프 고형분 농도 2.34wt％, 염산 농도 2.5M의 분산액으로 조제하고, 3분간 환류시켰다. 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하여, 고형분 41％의 산 가수 분해 TEMPO 산화 펄프를 얻었다. 그 후, 산화 펄프 0.88g과 이온 교환수 35.12g을 고압 균질기를 사용하여 150MPa로 미세화 처리를 10회 행하여, 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노파이버 수분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.
이 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경은 2.9nm, 평균 섬유 길이는 491nm, 평균 애스펙트비는 169, 카르복실기 함유량은 1.4mmol/g이었다.
(조제예 3)
산화 펄프 2를 사용하고, 환류 시간을 10분으로 변경한 것 이외에는 조제예 2와 마찬가지의 방법으로 카르복실기 함유 셀룰로오스 나노파이버 수분산액(고형분 농도 5.0질량％)을 얻었다.
이 셀룰로오스 나노파이버의 평균 섬유 직경은 4.6nm, 평균 섬유 길이는 331nm, 평균 애스펙트비는 72, 카르복실기 함유량은 1.4mmol/g이었다.
<셀룰로오스 나노파이버 유기 용매 분산액의 조제>
(CNF-1)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비이커에, 조제예 2에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 40g(고형분 농도 5.0질량％)을 투입하였다. 계속해서, 아닐린을, 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기 1mol에 대하여 아미노기 1.2mol에 상당하는 양, 4-메틸모르폴린 0.34g, 축합제인 DMT-MM을 1.98g 투입하고, 시클로헥사논 300g 중에 용해시켰다. 반응액을 실온(25℃)에서 14시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정, DMT-MM염을 제거하고, 시클로헥사논으로 세정 및 용매 치환함으로써, 셀룰로오스 나노파이버에, 방향족 탄화수소기가 아미드 결합을 통해 연결된 셀룰로오스 나노파이버 시클로헥사논 분산액을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 시클로헥사논 분산액의 고형분 농도는 5.0질량％였다.
(CNF-2)
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비이커에, 조제예 2에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 수분산액 35g(고형분 농도 5질량％)을 투입하였다. 계속해서, 테트라부틸암모늄히드록시드를, 셀룰로오스 나노파이버의 카르복실기 1mol에 대하여 아미노기 1mol에 상당하는 양을 투입하고, 시클로헥사논 300g으로 용해시켰다. 반응액을 실온(25℃)에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 시클로헥사논으로 세정함으로써, 셀룰로오스 나노파이버에, 아민염이 결합된 셀룰로오스 나노파이버를 얻었다. 이것을 시클로헥사논에 다시 분산시켰다. 얻어진, 셀룰로오스 나노파이버 시클로헥사논 분산액의 고형분 농도는 4.0질량％였다.
(CNF-3)
셀룰로오스 나노파이버로서, 조제예 2에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버를 조제예 1에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버로 대체한 것 이외에는, CNF-1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 나노파이버 시클로헥사논 분산액(고형분 2.2질량％)을 얻었다.
(CNF-4)
셀룰로오스 나노파이버로서, 조제예 2에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버를 조제예 3에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버로 대체한 것 이외에는, CNF-1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 나노파이버 시클로헥사논 분산액(고형분 12.0질량％)을 얻었다.
(CNF-5)
시클로헥사논을 클로로포름으로 대체한 것 이외에는, CNF-1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 나노파이버 클로로포름 분산액(고형분 4.0질량％)을 얻었다.
<<PPE의 조제>>
이하와 같이 실시예, 참고예 및 비교예용의 PPE 수지를 조제하였다.
<PPE-1>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 10.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 91.1g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 PPE-1을 얻었다. PPE-1은 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. PPE-1의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 77,470이었다. PPE-1은 분지 PPE이다.
PPE-1의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.32였다.
<PPE-2>
원료 페놀류인 о-크레졸 21.6g, 2,6-디메틸페놀 97.7g을 톨루엔 1.5L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 PPE-1과 마찬가지의 합성 방법으로 PPE-2를 얻었다. PPE-2는 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. PPE-2의 수평균 분자량은 13,100, 중량 평균 분자량은 70,300이었다. PPE-2는 분지 PPE이다.
PPE-2의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.33이었다.
<PPE-3>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 PPE-1과 마찬가지의 합성 방법으로 PPE-3을 얻었다. PPE-3은 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. PPE-3의 수평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다. PPE-3은 비분지 PPE이다.
PPE-3의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
<<수지 조성물의 바니시의 제작 조제>>
이하와 같이 실시예, 참고예 및 비교예의 수지 조성물의 바니시를 조제하였다.
<실시예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
상기 PPE-1을 14.2질량부, 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤제: 상품명 「H1051」)를 6.6질량부, CNF-1을 10.7질량부에, 용제로서 시클로헥사논을 100질량부 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)를 14.2질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 53.7질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 마지막으로, 경화 촉매인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.6질량부 배합하고, 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 이렇게 하여 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2의 수지 조성물의 바니시의 제작>
10.7질량부의 CNF-1을 13.4질량부의 CNF-2로 변경하고, 시클로헥사논의 양을 97질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 3의 수지 조성물의 바니시의 제작>
10.7질량부의 CNF-1을 24.3질량부의 CNF-3으로 변경하고, 시클로헥사논의 양을 86질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 3의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 4의 수지 조성물의 바니시의 제작>
PPE-1을 PPE-2로 변경하고, 10.7질량부의 CNF-1을 4.4질량부의 CNF-4로 변경하고, 시클로헥사논의 양을 106질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<참고예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
CNF를 배합하지 않고, 시클로헥사논의 양을 90질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 참고예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<비교예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
PPE-1(분지 PPE)을 PPE-3(비분지 PPE)으로 변경하고, CNF-2(시클로헥사논 분산액)를 CNF-5(클로로포름 분산액)로 변경하고, 용제로서 클로로포름을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 비교예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
실시예, 참고예 및 비교예의 조성을 표 6-1에 나타낸다. 또한 이하의 평가 방법에 의해 각 조성물의 바니시 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다. 그 결과를 함께 표 6-1에 나타낸다.
[표 6-1]
Figure pct00040
<<평가>>
각 조성물의 바니시로부터 얻어진 경화막을 평가할 때에는, 이하의 수순으로 경화막을 제작하였다.
(경화막의 제작)
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻었다.
<상용성>
수지 바니시를 구리박에 도포하였을 때, 불균일(바니시의 불균일함에서 기인하는 색 불균일)이 없는 것을 「○」, 불균일이 있는 것을 「×」로 평가하였다.
<보존 안정성>
V형 점도계를 사용하여 수지 바니시 5g의 점도를 측정 후, 교반자를 구비한 샘플병에 넣어, 실온 하에서 일주일간 교반하고, 다시 점도 측정을 행하였다. 교반에 의한 점도의 증가 백분율을 산출하였다.
증가 백분율이 3％ 미만인 것을 「◎」, 3％ 이상 10％ 이하인 것을 「○」, 10％를 초과하는 것을 「×」로 평가하였다.
<열팽창률>
제작한 경화막을 길이 3cm, 폭 0.3cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 티·에이·인스트루먼트사제 TMA(Thermomechanical Analysis) Q400을 사용하여, 인장 모드로 척간 16mm, 하중 30mN, 질소 분위기 하에서 20 내지 250℃까지 5℃/분으로 승온하고, 이어서 250 내지 20℃까지 5℃/분으로 강온하여 측정하였다. 강온 시에 있어서의 100℃로부터 50℃의 평균 열팽창률을 구하였다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<인장 특성>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
<<<<실시예 VII>>>>
<분지 PPE의 합성>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 10.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 91.1g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE를 얻었다. 분지 PPE는 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. 분지 PPE의 수평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 55,000이었다.
분지 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.34였다.
<비분지 PPE의 합성>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 분지 PPE와 마찬가지의 합성 방법으로 비분지 PPE를 얻었다. 비분지 PPE는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. 비분지 PPE의 수평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다.
비분지 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
<실시예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
카르복시기 함유 엘라스토머(닛본 제온 가부시키가이샤제: 상품명 「Nippol721」) 13.7질량부, 분지 PPE 수지 36.6질량부에, 용제로서 시클로헥사논을 290질량부 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제: 상품명 「jER828」)를 9.1질량부, 페놀노볼락 수지(닛폰 가야쿠제: 상품명 「KAYAHARD GPH-65」) 2.7질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 27.4질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 마지막으로, 경화 촉매인 트리페닐포스핀(와코 쥰야쿠제) 0.5질량부, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.7질량부 배합하고, 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 이렇게 하여 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2의 수지 조성물의 바니시의 제작>
페놀노볼락 수지를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 3의 수지 조성물의 바니시의 제작>
α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 3의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 4의 수지 조성물의 바니시의 제작>
에폭시 수지를 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제: 상품명 「N-740」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 5의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머를 아미노기 함유 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤제: 상품명 「터프텍 MP10」)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 5의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<비교예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
분지 PPE를 직쇄 PPE(종래의 PPE)로 변경하고, 용제로서 클로로포름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
실시예 및 비교예의 조성을 표 7-1에 나타낸다. 또한 이하의 평가 방법에 의해 각 조성물의 바니시 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다. 그 결과를 함께 표 7-1에 나타낸다.
[표 7-1]
Figure pct00041
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 「×」로 하였다. 상술한 바와 같이, 종래의 PPE 수지는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 본 발명에 관한 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이다.
<밀착성>
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 건조 후, 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁 가부시키가이샤제: 상품명 「캡톤200H」)을 올려놓고, 120℃, 3분간, 1MPa의 조건 하에서 진공 라미네이터로 접합하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 200℃ 1시간 경화시켰다. 그 후, 구리박과 지지체인 동장 적층판을 접합하고, 폭 9mm로 재단한 후, 폴리이미드 필름을 5mm 폭으로 잘라내고, 폴리이미드 필름을 박리하여 90° 필 강도 측정을 행하였다. 스트로크 35mm, 스트로크 속도 50mm/min으로 하고, 측정은 N=5로 행하였다.
필 강도가 10N/cm 이상인 것을 「◎」, 5N/cm 이상 10N/cm 미만인 것을 「○」, 5N/cm 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
(경화막의 제작)
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭하여 경화물(경화막)을 얻었다. 이 경화막을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
<인장 특성>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
인장 파단 신도가 15％ 이상인 것을 「◎」, 10％ 이상 15％ 미만인 것을 「○」, 10％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<내용제성>
각 경화막에 대하여 N-메틸피롤리돈을 함침한 웨스로 10회 러빙 시험을 행하고, 내용제성을 확인하였다.
러빙 시험 후에, 경화막이 용해되지 않고 수축도 보이지 않는 것을 「◎」, 경화막이 용해되지 않지만 수축이 보이는 것을 「○」, 경화막이 용해되는 것을 「×」로 평가하였다.
<<<<실시예 VIII>>>>
<<<폴리페닐렌에테르의 합성>>>
<<PPE-1 내지 PPE-6의 합성>>
100mL의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 0.5g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 1mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 4,4'-디히드록시-2,2',3,3'5,5'-헥사메틸비페닐 0.71g(2.5mmol), о-크레졸 1.08g(10mmol), 2-알릴-6-메틸페놀 1.48g(10mmol), 2,6-디메틸페놀 9.76g(80mmol)을 톨루엔 50mL에 용해시키고, 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200mL:농염산 2mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-1을 얻었다. PPE-2 내지 PPE-6은, 표 8-1의 모노머를 각각의 몰비로 반응을 투입한 것 이외에는, PPE-1과 동일한 수순으로 행하였다.
<평균 분자량의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 각 PPE의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)를 구하였다. GPC에 있어서는, Shodex K-805L을 칼럼으로서 사용하고, 칼럼 온도를 40℃, 유량을 1mL/min, 용리액을 클로로포름, 표준 물질을 폴리스티렌으로 하였다.
<수산기가의 측정>
각 PPE의 수산기가를 이하의 수순에 의해 측정하였다. 2구 플라스크에 시료(PPE) 2.0g을 정밀하게 측량하고, 피리딘 10mL를 첨가하여 완전히 용해시키고, 또한 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해시키고, 용량 100mL로 한 용액)를 정확하게 5mL 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열을 행하여, 수산기의 아세틸화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응 모액에 피리딘 10mL를 첨가하여 희석하고, 온수 200mL로 재침 정제함으로써, 미반응된 무수아세트산을 분해하였다. 또한 에탄올을 5mL 사용하여 2구 플라스크를 세정하였다. 재침 정제를 행한 온수에 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. 또한, 공시험은 시료를 넣지 않고 마찬가지의 조작을 행하였다.
수산기가, 수산기 당량, 1 분자당 수산기수는 다음 식으로부터 구하였다.
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
S: 시료량(g)
a: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
b: 공시험 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
F: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
D: 산가(mgKOH/g)
수산기 당량(g/eq.)=56.1/수산기가×1000
1 분자당 수산기수(개)=Mn/수산기 당량
<콘포메이션 플롯의 기울기>
각 PPE의 분지 구조(분지의 정도)를 이해하기 위해서, 콘포메이션 플롯의 기울기를 구하였다. 분석 방법은 전술한 바와 같다.
[표 8-1]
Figure pct00042
<각 PPE의 용제 용해성>
각 PPE를 클로로포름, 염화메틸렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA)에 대한 용해성 시험을 행하였다. 200mL의 샘플병에 100g의 각종 용제와 각 PPE를 넣고, 교반자를 넣어 10분간 교반한 후, 25℃에서 10분간 방치하고, 상태를 눈으로 보아 관찰하여 평가하였다.
PPE가 1g 용해되어 용액이 투명한 것을 「◎」, PPE가 0.01g 용해되어 용액이 투명한 것을 「○」, PPE를 0.01g 용해시켰을 때에 용액에 탁도가 있는 것을 「△」, PPE를 0.01g을 혼합시켜도 PPE가 침전되어버리는 것을 「×」로 하였다.
[표 8-2]
Figure pct00043
<<<조성물의 조제>>>
표 8-3에 기재한 조성에 따라서, 각 재료를 배합하여 PPE 조성물(바니시)을 조제하였다. 표 중의 숫자의 단위는 질량부수이다. 표 중의 「퍼부틸 P」는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 나타낸다.
<<평가>>
이하에 기재하는 항목에 대하여 각 PPE 조성물이나 그것으로부터 얻어지는 경화물에 대하여 평가하였다.
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 「×」로 평가하였다.
<성막성>
경화물의 두께가 50㎛가 되도록, 두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 PPE 조성물을 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다.
경화 후에 자립막이 얻어진 것을 「○」, 자립막이 얻어지지 않은 것을 「×」로 평가하였다. 자립막이 얻어지지 않은 것은 이하의 평가를 행하지 않았다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 상술한 수순으로 얻었다. 얻어진 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<밀착성>
밀착성은 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 평가하였다. 경화물의 두께가 50㎛가 되도록, 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴키사제): Rz=1.5㎛)의 조면에 PPE 조성물을 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화하였다. 얻어진 경화막측에 에폭시 접착제(아랄다이드)를 도포하여 동장 적층판(길이 150mm, 폭 100mm, 두께 1.6mm)을 올려놓고, 열풍 순환식 건조로에서 60℃, 1시간 경화시켰다. 다음에 저조도 구리박부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 절입을 넣고, 이 일단부를 벗겨내어 파지 도구로 파지하여, 90° 필 강도 측정을 행하였다.
(측정 조건)
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
측정 온도: 25℃
스트로크: 35mm
스트로크 속도: 50mm/min
측정 횟수: 5회의 평균값을 산출
90° 필 강도가 5.0N/cm 이상인 것을 「◎」, 4.0N/cm 이상 5.0N/cm 미만인 것을 「○」, 4.0N/cm 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 8-3]
Figure pct00044
<<변성 PPE-1 내지 변성 PPE-6의 합성>>
적하 깔때기를 구비한 200mL의 2구 가지 플라스크에, 10g의 PPE-1, 변성용 화합물로서 알릴브로마이드 1.5g, 상관 이동 촉매로서 벤질트리부틸암모늄브로마이드 0.22g 및 테트라히드로푸란 50mL를 첨가하고, 25℃에서 교반하였다. 그 용액에 1M의 NaOH 수용액 8mL를 10분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 또한 25℃에서 5시간 교반하였다. 이어서, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 1L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, 변성 PPE-1을 얻었다. 변성 PPE-2 내지 변성 PPE-6은 변성 PPE-1과 마찬가지의 수순으로 합성하였다.
<평균 분자량의 측정>
상술한 방법에 의해, 각 변성 PPE의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI: Mw/Mn)를 구하였다.
[표 8-4]
Figure pct00045
<<<조성물의 조제>>>
표 8-5에 기재한 조성에 따라서, 각 재료를 배합하여 PPE 조성물(바니시)을 조제하였다. 표 중의 숫자의 단위는 질량부수이다. 표 중의 「퍼부틸 P」는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 나타낸다.
<<평가>>
이하에 기재하는 항목에 대하여 각 PPE 조성물이나 그것으로부터 얻어지는 경화물에 대하여 평가하였다.
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 바니시를 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 바니시를 「×」로 평가하였다.
<성막성>
경화물의 두께가 50㎛가 되도록, 두께 18㎛ 구리박의 샤인면에 PPE 조성물을 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다.
경화 후에 자립막이 얻어진 것을 「○」, 자립막이 얻어지지 않은 것을 「×」로 평가하였다. 자립막이 얻어지지 않은 것은 이하의 평가를 행하지 않았다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 상술한 수순으로 얻었다. 얻어진 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
<내열성>
경화막을 상술한 수순으로 얻었다. 얻어진 경화막을 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50㎛로 잘라내고, DMA7100(히타치 하이테크 사이언스사제)에서 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행하였다. 온도 범위는 30 내지 280℃, 승온 속도는 5℃/min, 주파수는 1Hz, 변형 진폭 7㎛, 최소 장력 50mN, 파지 도구간 거리는 10mm로 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ가 극대를 나타내는 온도로 하였다.
유리 전이 온도(Tg)가 210℃ 이상인 것을 「◎」, 190℃ 이상 210℃ 미만인 것을 「○」, 190℃ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<인장 특성>
경화막을 상술한 수순으로 얻었다. 얻어진 경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
인장 파단 신도가 4.0％ 이상인 것을 「◎」, 1.0％ 이상 4.0％ 미만인 것을 「○」, 1.0％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 8-5]
Figure pct00046
<<<<실시예 IX>>>>
<분지 PPE의 합성>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 10.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 91.1g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE를 얻었다. 분지 PPE는 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. 분지 PPE의 수평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 55,000이었다. 또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.34였다.
<비분지 PPE의 합성>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 분지 PPE와 마찬가지의 합성 방법으로 비분지 PPE를 얻었다. 비분지 PPE는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. 비분지 PPE의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 77,400이었다. 또한, 비분지 PPE의 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.62였다.
실시예, 비교예에 나타내는 각종 성분과 함께 표 9-1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 15분간 교반하여 예비 혼합하고, 이어서 3개 롤 밀에서 혼련하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 이하에 각각을 개략적으로 설명한다.
<실시예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
분지 PPE 15.9질량부와 엘라스토머(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제: 상품명 「H1051」; 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함량율 42질량％, 수평균 분자량 약 7.5만) 7.5질량부에, 시클로헥사논 80질량부를 첨가하고, 40℃에서 30분 혼합, 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 용액에, BYK-180을 0.6질량부 첨가하여, 25℃에서 10분 교반하였다. 그 후 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」) 60.2질량부와 트리알릴이소시아누레이트(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제: 상품명 「TAIC」) 15.9질량부를 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 마지막으로, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.7질량부 배합하고, 과산화물이 용해될 때까지 교반하였다. 이렇게 하여 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머의 양을 11.3질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 3의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머의 양을 3.0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 3의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 4의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머의 양을 30.0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 5의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머를 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제: 상품명 「H1517」(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함량율 43질량％, 수평균 분자량 약 9만)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 6의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머를 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제: 상품명 「P5051」(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함량율 47질량％, 수평균 분자량 약 7만)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 6의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 7의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머를 「H1051」 3.8질량부와 닛본 소다 가부시키가이샤제: 상품명 「B-3000」(1,2-부타디엔 폴리머, 수평균 분자량 3,200) 3.8질량부의 조합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 7의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 8의 수지 조성물의 바니시의 제작>
엘라스토머를 「H1051」 3.8질량부와 JSR 가부시키가이샤제: 상품명 「SIS5002」(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함량율 22질량％, 수평균 분자량 약 16만) 3.8질량부의 조합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 8의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 9 내지 16의 수지 조성물의 바니시의 제작>
BYK-180을 BYK-W966으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 8과 동일한 조작을 행하여, 실시예 9 내지 16의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<비교예 1, 2의 수지 조성물의 바니시의 제작>
분지 폴리페닐렌에테르 대신에 비분지 폴리페닐렌에테르를 사용하고, 용매에 클로로포름을 사용한 것 이외에는 실시예 1, 9와 동일한 조작을 행하여, 비교예 1, 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
이하의 평가 방법에 의해 각 조성물의 바니시 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다. 그 결과를 함께 표 9-1에 나타낸다.
<환경 대응>
환경 대응의 평가로서, 용제로서 시클로헥사논이 사용된 조성물을 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 조성물을 「×」로 평가하였다.
<밀착성>
밀착성(저조도 구리박에 대한 박리 강도)은 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다. 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴키사제): Rz=1.5㎛)의 조면에 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화하였다. 얻어진 경화막측에 에폭시 접착제(아랄다이드)를 도포하여 동장 적층판(길이 150mm, 폭 100mm, 두께 1.6mm)을 올려놓고 열풍 순환식 건조로에서 60℃, 1시간 경화시켰다. 다음에 저조도 구리박부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 절입을 넣고, 이 일단부를 벗겨내어 파지 도구로 파지하고, 90° 필 강도 측정을 행하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
측정 온도: 25℃
스트로크: 35mm
스트로크 속도: 50mm/min
측정 횟수: 5회의 평균값을 산출
90° 필 강도가 5.0N/cm 이상인 것을 「○」, 5.0N/cm 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
(경화막의 제작)
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전 특성 평가로서 Dk가 2.9 미만, 또한 Df가 0.003 미만인 것을 「○」, 이것에 해당하지 않는 것을 「×」로 평가하였다.
<내열성>
내열성은 유리 전이 온도에서 평가하였다. 경화막을 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50㎛로 잘라내고, DMA7100(히타치 하이테크 사이언스사제)에서 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행하였다. 온도 범위는 30 내지 280℃, 승온 속도는 5℃/min, 주파수는 1Hz, 변형 진폭 7㎛, 최소 장력 50mN, 파지 도구간 거리는 10mm로 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ가 극대를 나타내는 온도로 하였다.
유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 것을 「◎」, 180℃ 이상 200℃ 미만인 것을 「○」, 180℃ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<인장 특성>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
인장 파단 신도가 2.0％ 이상인 것을 「◎」, 1.0％ 이상 2.0％ 미만인 것을 「○」, 1.0％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 9-1]
Figure pct00047
<<<<실시예 X>>>>
(합성예 A: 분지 PPE)
<실시예용의 분지 폴리페닐렌에테르의 합성예 A의 설명>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 5.3g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 5.7mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 о-크레졸 10.1g, 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 91.1g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE 수지를 얻었다. 또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.34였다.
합성예 A의 PPE 수지는 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. 합성예 A의 PPE 수지의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 77,470이었다.
(합성예 B: 비분지 PPE)
<비교예용의 폴리페닐렌에테르의 합성예 B의 설명>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 13.8g, 2,6-디메틸페놀 103g을 톨루엔 0.38L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는 3원 공중합 PPE 수지와 마찬가지의 합성 방법으로 비분지 PPE 수지를 얻었다. 또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.61이었다.
합성예 B의 PPE 수지는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. 합성예 B의 PPE 수지의 수평균 분자량은 19,000, 중량 평균 분자량은 39,900이었다.
<포스핀산염 화합물>
포스핀산염 화합물로서, 클라리언트 케미컬 가부시키가이샤제 「EXOLIT OP935」를 사용하였다. 사용한 OP935는 평균 입경 2.5㎛의 분말이었다.
(비닐기 수식 포스핀산염 화합물(OP935의 조제)
OP935에 시클로헥사논(시클로헥사논중, 고형분 70질량％)을 첨가하고, OP935에 대하여 4wt％의 비닐실란을 첨가하고, 비즈 밀로 10분 처리하여, 비닐기 수식 OP935의 용액(고형분 70질량％)을 얻었다. 또한, 상기 비닐실란으로서는, 신에쓰 실리콘사의 KBM-1003을 사용하였다.
(아미노기 수식 포스핀산염 화합물(OP935의 조제)
OP935에 시클로헥사논(시클로헥사논중, 고형분 70질량％)을 첨가하고, OP935에 대하여 4wt％의 아미노실란을 첨가하고, 비즈 밀로 10분 처리하여, 아미노기 수식 OP935의 용액(고형분 70질량％)을 얻었다. 또한, 상기 아미노실란으로서는, 신에쓰 실리콘사의 KBM-573을 사용하였다.
실시예, 비교예에 나타내는 각종 성분과 함께 표 10-1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 15분간 교반하여 예비 혼합하고, 이어서 3개 롤 밀에서 혼련하여, 열경화성 수지 조성물의 바니시를 조제하였다. 사용한 인 화합물은 모두 시클로헥사논에 대한 용해도가 작으므로, 합성예 A의 분지 PPE와는 상용되지 않는 것을 알 수 있다.
[표 10-1]
Figure pct00048
<실시예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
분지 PPE 수지 17.4질량부 및 엘라스토머(아사히 가세이 가부시키가이샤: 상품명 「H1051」) 11.4질량부에, 용제로서 시클로헥사논을 100질량부 첨가하여 40℃에서 30분 혼합, 교반하여 완전히 용해시켰다. 이에 의해 얻은 PPE 수지 용액에, 가교형 경화제로서 TAIC(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)를 11.6질량부, 구상 실리카(애드마텍스 가부시키가이샤제: 상품명 「SC2500-SVJ」)를 94.4질량부, 난연제로서 OP935(클라리언트 케미컬사제)를 11.1g 첨가하여 이것을 혼합한 후, 3개 롤 밀에서 분산시켰다. 마지막으로, 경화 촉매인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(니혼 유시 가부시키가이샤제: 상품명 「퍼부틸 P」)을 0.58질량부 배합하여, 자기 교반 막대로 교반하였다. 이렇게 하여 실시예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 2의 수지 조성물의 바니시의 제작>
PPE의 양 및 TAIC의 양을 14.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 3의 수지 조성물의 바니시의 제작>
포스핀산염 화합물을, 15.9질량부의 비닐기 수식 포스핀산염 화합물 용액(고형분 70％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 3의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 4의 수지 조성물의 바니시의 제작>
포스핀산염 화합물을, 15.9질량부의 아미노기 수식 포스핀산염 화합물 용액(고형분 70％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 4의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 5의 수지 조성물의 바니시의 제작>
인 화합물을, 다이하치 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 「PX-202」로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 5의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<실시예 6의 수지 조성물의 바니시의 제작>
인 화합물을, 데이진 가부시키가이샤제 「FCX-210」으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 6의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
<비교예 1의 수지 조성물의 바니시의 제작>
분지 PPE를 종래의 PPE(비분지 PPE)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 비교예 1의 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
이하의 평가 방법에 의해 각 조성물의 바니시 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다. 그 결과를 함께 표 10-1에 나타낸다.
<환경 대응>
용제로서 시클로헥사논이 사용된 조성물을 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 조성물을 「×」로 평가하였다. 상술한 바와 같이, 종래의 PPE 수지(비분지 PPE 수지)는 시클로헥사논에 용해되지 않지만, 본 발명에 관한 PPE 수지(분지 PPE 수지)는 시클로헥사논에 가용이다.
(경화막의 제작)
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 원하는 두께가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다.
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
상술한 방법에 따라서, 두께가 50㎛가 되도록 경화막을 제작하였다. 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전 특성 평가로서 Dk가 3.0 미만, 또한 Df가 0.002 미만인 것을 「○」, 이것에 해당하지 않는 것을 「×」로 평가하였다.
<내열성>
상술한 방법에 따라서, 두께가 50㎛가 되도록 경화막을 제작하였다. 경화막을 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50㎛로 잘라내고, DMA7100(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)에서 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행하였다. 온도 범위는 30 내지 280℃, 승온 속도는 5℃/min, 주파수는 1Hz, 변형 진폭 7㎛, 최소 장력 50mN, 파지 도구간 거리는 10mm로 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ가 극대를 나타내는 온도로 하였다.
유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 것을 「◎」, 170℃ 이상 200℃ 미만인 것을 「○」, 170℃ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<흡수성>
IPC-TM-650 2. 6. 2. 1에 준하여 행하였이다. 상술한 방법에 따라서, 두께가 200㎛가 되도록 경화막을 제작하고, 경화막을 길이 50mm, 폭 50mm, 두께 200㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 3매 준비하였다. 시험편을 23.5℃로 설정한 워터 배스에 24시간 침지시켜, 흡수 전후의 도막의 중량 변화로부터 흡수율(％)을 산출하였다.
흡수율이 0.07％ 미만인 것을 「○」, 0.07％ 이상인 것을 「×」로 평가하였다.
<난연성>
Underwriters Laboratories의 Test for Flammability of Plastic Materials-UL94에 준하여 행하였이다. 상술한 방법에 따라서, 두께가 200㎛가 되도록 경화막을 제작하고, 경화막을 길이 125mm, 폭 12.5mm, 두께 200㎛로 절단한 것을 시험편으로서 10매 준비하였다. 5매의 시험편을 각각 2회씩(계 10회) 연소 시험하여 평가하였다.
연소성 분류가 V-0인 것을 「◎」, V-1인 것을 「○」, 이들에 해당하지 않는 것을 「×」로 평가하였다.
<BHAST 내성>
빗형 전극(라인/스페이스=20㎛/15㎛)이 형성된 BT 기판을 화학 연마한 후에, 상기 수지 바니시를 경화물의 두께가 40㎛가 되도록 립 코터를 사용하여 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화하여 평가 기판을 제작하였다. 평가 기판을 온도 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣어, 전압 5.5V를 하전하고, 조 내 HAST 시험을 행하였다. 수지층의 경화막 300시간 경과 시의 조 내 절연 저항값을 하기 판단 기준에 따라서 평가하였다.
300시간 경과 시의 조 내 절연 저항값이 107Ω 이상인 것을 「○」, 107Ω 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<<<<실시예 XI>>>>
<분지 PPE의 합성>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA)2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 2-알릴페놀과 13g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 분지 PPE를 얻었다. 분지 PPE는 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF) 등의 다양한 유기 용매에 가용이었다. 분지 PPE의 수평균 분자량은 20,000, 중량 평균 분자량은 60,000이었다. 또한, 콘포메이션 플롯의 기울기는 0.31이었다.
<비분지 PPE의 합성>
원료 페놀류인 2-알릴-6-메틸페놀 7.6g, 2,6-디메틸페놀 34g을 톨루엔 0.23L에 용해시킨 원료 용액에 물을 34mL 첨가한 것 이외에는 분지 PPE와 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 비분지 PPE를 얻었다. 비분지 PPE는 시클로헥사논에 가용이 아니고, 클로로포름에는 가용이었다. 비분지 PPE의 수평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
실시예, 비교예, 참고예에 나타내는 각종 성분과 함께 표 11-1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 15분간 교반하여 예비 혼합하고, 이어서 3개 롤 밀에서 혼련하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
이하의 평가 방법에 의해 각 조성물의 바니시 및 그것으로부터 얻어진 경화막을 평가하였다. 그 결과를 함께 표 11-1에 나타낸다.
<환경 대응>
환경 대응의 평가로서, 용제로서 시클로헥사논이 사용된 조성물을 「○」, 용제로서 클로로포름이 사용된 조성물을 「×」로 평가하였다.
<밀착성(필 강도)>
밀착성(저조도 구리박에 대한 박리 강도)은 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다. 저조도 구리박(FV-WS(후루카와 덴키사제): Rz=1.5㎛)의 조면에 수지 조성물을 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후 60분 경화하였다. 얻어진 경화막측에 에폭시 접착제(아랄다이드)를 도포하여 동장 적층판(길이 150mm, 폭 100mm, 두께 1.6mm)을 올려놓고 열풍 순환식 건조로에서 60℃, 1시간 경화시켰다. 다음에 저조도 구리박부에, 폭 10mm, 길이 100mm의 절입을 넣어, 이 일단부를 벗겨내어 파지 도구로 파지하고, 90° 필 강도 측정을 행하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
측정 온도: 25℃
스트로크: 35mm
스트로크 속도: 50mm/min
측정 횟수: 5회의 평균값을 산출
90° 필 강도가 7.0N/cm 이상인 것을 「◎」, 6.0N/cm 이상인 것을 「○」, 2 이상 6.0N/cm 미만인 것을 「△」, 2 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
(경화막의 제작)
두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 에칭 제거하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.
<상용성>
상용성으로서, 얻어진 도막에 대하여 눈으로 보아 도막에 불균일이 관찰되지 않는 것을 「○」, 눈으로 보아 도막에 불균일이 관찰되는 것을 「×」로 평가하였다.
<파단 신도 및 인장 강도>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 인장 파단 신도 및 인장 강도(인장 파단 강도)를 하기 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
시험기: 인장 시험기 EZ-SX(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
척간 거리: 50mm
시험 속도: 1mm/min
신도 계산: (인장 이동량/척간 거리)×100
인장 파단 신도가 4.0％ 이상인 것을 「◎」, 3.5％ 이상인 것을 「○」, 1.0％ 이상 3.5％ 미만인 것을 「△」, 1.0％ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
인장 강도가 70MPa 이상인 것을 「◎」, 60MPa 이상인 것을 「○」, 20MPa 이상 60MPa 미만인 것을 「△」, 20MPa 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
<유전 특성>
유전 특성인 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단하고, 이것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
유전 특성 평가로서 Df가 0.01 미만인 것을 「○」, 0.01 이상인 것을 「×」로 평가하였다.
<내열성>
내열성은 유리 전이 온도에서 평가하였다. 경화막을 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 50㎛로 잘라내고, DMA7100(히타치 하이테크 사이언스사제)에서 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 행하였다. 온도 범위는 30 내지 280℃, 승온 속도는 5℃/min, 주파수는 1Hz, 변형 진폭 7㎛, 최소 장력 50mN, 파지 도구간 거리는 10mm로 행하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 tanδ가 극대를 나타내는 온도로 하였다.
유리 전이 온도(Tg)가 220℃ 이상인 것을 「◎」, 200℃ 이상인 것을 「○」, 170℃ 이상 200℃ 미만인 것을 「△」, 170℃ 미만인 것을 「×」로 평가하였다.
[표 11-1]
Figure pct00049
<<<<실시예 XII>>>>
<<<폴리페닐렌에테르의 제조>>>
<<PPE-1의 합성>>
3L의 2구 가지 플라스크에, 디-μ-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드(Cu/TMEDA) 2.6g과, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.18mL를 첨가하여 충분히 용해시키고, 10ml/min으로 산소를 공급하였다. 원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 105g과 오르토크레졸 4.89g을 톨루엔 1.5L에 용해시켜 원료 용액을 조제하였다. 이 원료 용액을 플라스크에 적하하고, 600rpm의 회전 속도로 교반하면서 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 20L:농염산 22mL의 혼합액으로 재침전시켜 여과로 취출하고, 80℃에서 24시간 건조시켜 PPE-1을 얻었다.
<<PPE-2의 합성>>
적하 깔때기를 구비한 1L의 2구 가지 플라스크에, 50g의 PPE-1, 변성용 화합물로서 알릴브로마이드 4.8g, NMP 300mL를 첨가하고, 60℃에서 교반하였다. 그 용액에 5M의 NaOH 수용액 5mL를 적하하였다. 그 후, 또한 60℃에 5시간 교반하였다. 이어서, 염산으로 반응 용액을 중화한 후, 메탄올 5L 중에 재침전시켜 여과로 취출하고, 메탄올과 물의 질량비가 80:20인 혼합액으로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 건조시켜, PPE-2를 얻었다.
<<PPE-3의 합성>>
원료 페놀류인 2,6-디메틸페놀 42g을 톨루엔 0.23L에 용해시킨 원료 용액을 사용한 것 이외에는, PPE-1과 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 PPE-3을 얻었다. PPE-3은 시클로헥사논에 불용이며, 클로로포름에만 가용이었다.
<<PPE-4의 합성>>
알릴브로마이드를 2.4g, 상관 이동 촉매로서 벤질트리부틸암모늄브로마이드 0.7g, 용매로서 톨루엔 250mL, 1M의 NaOH 수용액 40mL를 사용한 것 이외에는, PPE-2와 마찬가지의 합성 방법에 기초하여 PPE-3을 변성시켜, PPE-4를 얻었다.
<<<폴리페닐렌에테르의 성질>>>
각 폴리페닐렌에테르의, 말단 수산기가, 분자량(Mn, PDI), 콘포메이션 플롯의 기울기 등을 표 12-1에 나타낸다. 또한, 말단 수산기가에 대하여는, 이하의 방법에 따라서 측정하였다.
<<말단 수산기수의 측정>>
2구 플라스크에 시료 약 2.0g을 정밀하게 측량하고, 피리딘 10mL를 첨가하여 완전히 용해시키고, 또한 아세틸화제(무수아세트산 25g을 피리딘으로 용해시키고, 용량 100mL로 한 용액)를 정확하게 5mL 첨가하고, 60℃에서 2시간 가열을 행하여, 수산기의 아세틸화를 행하였다. 반응 종료 후, 반응 모액에 피리딘 10mL를 첨가하여 희석하고, 온수 200mL로 재침 정제함으로써, 미반응된 무수아세트산을 분해하였다. 또한 에탄올을 5mL 사용하여 2구 플라스크를 세정하였다. 재침 정제를 행한 온수에 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시약으로서 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. 또한, 공시험은 시료를 넣지 않고 마찬가지의 조작을 행하였다. 수산기가, 수산기 등량, 1 분자당 수산기수는 다음 식으로부터 구하였다(단위: mgKOH/g).
수산기가(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
단,
S: 시료량(g)
a: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
b: 공시험 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 소비량(mL)
F: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터
D: 산가(mgKOH/g)
수산기 등량(g/eq.)=56.1/수산기가×1000
1 분자당 수산기수(개)=Mn/수산기 등량
[표 12-1]
Figure pct00050
<<<평가 시험>>>
각 폴리페닐렌에테르에 대하여, 이하의 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 12-1 또는 표 12-2에 나타낸다.
<<용해성>>
각 합성물의 클로로포름, 톨루엔, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(CA), 메틸에틸케톤, 아세트산에틸에 대한 용해성 시험을 행하였다.
200mL의 샘플병에 100g의 각종 용제와 각종 합성물을 넣고, 교반자를 넣어 10분간 교반한 후, 25℃에서 10분간 방치하였다. 용액을 눈으로 보아 관찰하고, 용해성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 1g의 합성물을 용해시킨 용액이 투명하다
○: 0.01g의 합성물을 용해시킨 용액이 투명하다
△: 0.01g의 합성물을 용해시킨 용액에 탁도가 있다
×: 1g의 합성물을 용해시킨 용액에 침전물이 있다
<<경화물(경화막)의 제작>>
실시예, 참고예, 비교예에 나타내는 각종 성분을 표 12-2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 15분간 교반하여 예비 혼합하고, 이어서 3개 롤 밀에서 혼련하여, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다. 두께 18㎛ 구리박의 샤인면에, 얻어진 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하였다. 이어서, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켰다. 그 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 그 후, 구리박을 박리하여 경화막을 얻었다.
<<인장 강도>>
경화막을 길이 8cm, 폭 0.5cm, 두께 50㎛로 잘라내고, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-SX를 사용하여, 척간 거리 50mm, 시험 속도: 1mm/min으로 측정하였다.
<인장 강도>
인장 강도에 대하여는, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 인장 강도가 40MPa 이상
○: 인장 강도가 20MPa 이상 40MPa 미만
×: 인장 강도가 20MPa 미만
<유전 특성>
유전 특성인 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df는 이하의 방법에 따라서 측정하였다. 경화막을 길이 80mm, 폭 45mm, 두께 50㎛로 절단한 것을 시험편으로 하여 SPDR(Split Post Dielectric Resonator) 공진기법에 의해 측정하였다. 측정기에는, 키사이트 테크놀로지 고도 가이샤제의 벡터형 네트워크 애널라이저 E5071C, SPDR 공진기, 계산 프로그램은 QWED사제의 것을 사용하였다. 조건은 주파수 10GHz, 측정 온도 25℃로 하였다.
(평가 기준)
◎: Dk가 2.7 미만
○: Dk가 2.7 이상 3.0 미만
×: Dk가 3.0 이상
<<내크랙성(냉열 사이클 시험)>>
두께 18㎛ 구리박의 매트면에, 얻어진 각 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켜, 각 수지 조성물을 포함하는 구리박 구비 수지 시트를 제작하였다. 그리고, BT(비스말레이미드트리아진) 레진의 동장 적층판 상에, 상기 구리박 구비 수지 시트를 진공 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주)제, CVP-600)를 사용하여, 온도 90℃에서 라미네이트한 후, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켰다. 이어서, 구리박부를 에칭 처리한 도체 회로 폭 50㎛, 회로간 200㎛의 빗형 회로를 형성하였다. 그 후, 이 도체 회로 상에 동일한 수지 조성물을 포함하는 구리박 구비 수지 시트를 상기와 동일한 조건에서 라미네이트하고, 경화시켰다. 그리고, 최외층의 구리박부를 에칭하고, 하층의 도체 회로와 수직으로 교차하는 도체 회로 폭 50㎛, 회로간 200㎛의 빗형 회로를 형성하였다. 이렇게 제작한 냉열 사이클 시험용 기판을 -65℃와 150℃ 사이에 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣어, 냉열 사이클 시험을 행하였다. 그리고 600사이클 시, 800사이클 시 및 1000사이클 시의 외관을 관찰하였다.
(평가 기준)
◎: 1000사이클에서 이상 없음
○: 800사이클에서 이상 없음, 1000사이클에서 크랙 발생
△: 600사이클에서 이상 없음, 800사이클에서 크랙 발생
×: 600사이클에서 크랙 발생
<<내광성(내광 시험)>>
PET 필름에, 얻어진 각 수지 조성물의 바니시를, 경화물의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터로 도포하고, 열풍식 순환식 건조로에서 90℃ 30분 건조시켜, 각 수지 조성물을 포함하는 구리박 구비 수지 시트를 제작하였다. 그리고, BT(비스말레이미드트리아진) 레진의 동장 적층판 상에, 상기 구리박 구비 수지 시트를 진공 라미네이터(닛코·머티리얼즈(주)제, CVP-600)를 사용하여, 온도 90℃에서 라미네이트한 후, PET 필름을 박리하고, 이너트 오븐을 사용하여 질소를 완전히 충만시켜 200℃까지 승온 후, 60분 경화시켜 시험편을 얻었다.
컨베이어형 UV 조사기 QRM-2082-E-01((주)오크 세이사쿠쇼제)을 사용하고, 메탈 할라이드 램프, 콜드 미러, 80W/cm×3등, 컨베이어 스피드 6.5m/분(적산 광량 1000mJ/cm2)의 조건에서, 시험편에 UV를 100회 반복하여 조사하였다. 시험편을 눈으로 보아 관찰하였다.
(평가 기준)
◎: 눈으로 보아 황변이 확인되지 않는다.
×: 눈으로 보아 황변이 확인된다.
<<내환경성(고온 고습 시험)>>
5cm×5cm의 경화막을 85℃ 85％ 하에 30일 보관하였다. 고온 고습 시험 전후의 유전 특성을 측정하였다.
(평가 기준)
◎: Df의 증가율이 100％ 미만
○: Df의 증가율이 100％ 이상 200％ 미만
×: Df의 증가율이 200％ 이상
[표 12-2]
Figure pct00051
이상의 실시예 I 내지 XII로부터, 적어도 조건 1을 충족하는 원료 페놀류로부터 얻어진, 콘포메이션 플롯의 기울기가 0.6 미만인 폴리페닐렌에테르 및 당해 폴리페닐렌에테르를 포함하는 조성물이, 저유전 특성 및 용매에 대한 용해성이라는 관점에서 유용한 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류를 포함하는 원료 페놀류로부터 얻어지고, 콘포메이션 플롯에서 산출된 기울기가 0.6 미만인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르.
    (조건 1)
    오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
  2. 제1항에 있어서, 말단 수산기가 변성된 말단 변성 폴리페닐렌에테르인 폴리페닐렌에테르.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원료 페놀류로서,
    상기 적어도 조건 1을 충족하는 페놀류와,
    분자 구조 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀류이며, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 수소 원자를 갖지 않는 페놀류
    를 포함하는 폴리페닐렌에테르.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원료 페놀류가,
    적어도 하기 조건 1 및 하기 조건 2를 모두 충족하는 페놀류 (A)를 포함하거나, 또는
    적어도 하기 조건 1을 충족하고 하기 조건 2를 충족하지 않는 페놀류 (B)와 하기 조건 1을 충족하지 않고 하기 조건 2를 충족하는 페놀류 (C)의 혼합물을 포함하는
    폴리페닐렌에테르.
    (조건 1)
    오르토 위치 및 파라 위치에 수소 원자를 갖는다
    (조건 2)
    파라 위치에 수소 원자를 갖고, 불포화 탄소 결합을 포함하는 관능기를 갖는다
  5. 제4항에 있어서, 상기 원료 페놀류 (A) 또는 상기 원료 페놀류 (C) 유래의 불포화 탄소 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 측쇄 에폭시화폴리페닐렌에테르인 폴리페닐렌에테르.
  6. 제1항에 기재된 폴리페닐렌에테르를 포함하고, 하기 (i) 내지 (vi) 중 하나 이상을 충족하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (i) 실리카를 함유한다
    (ii) 셀룰로오스 나노파이버를 함유한다
    (iii) 상기 폴리페닐렌에테르와 상용되지 않는 인 화합물을 함유한다
    (iv) 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 엘라스토머를 함유한다
    (v) 시아네이트에스테르 수지를 함유한다
    (vi) 엘라스토머와, 분산제를 함유한다
  7. 제6항에 기재된 경화성 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 또는 프리프레그.
  8. 제6항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  10. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
KR1020217000952A 2018-07-17 2019-07-17 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌에테르를 포함하는 경화성 조성물, 드라이 필름, 프리프레그, 경화물, 적층판 및 전자 부품 KR20210032387A (ko)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115678246A (zh) * 2021-07-21 2023-02-03 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其制品
JP2023037449A (ja) * 2021-09-03 2023-03-15 太陽ホールディングス株式会社 感光性組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5818371B2 (ja) * 1974-03-04 1983-04-12 大日本インキ化学工業株式会社 ポリフエニレンエ−テル共重合体の製造法
JPS56120729A (en) * 1980-02-27 1981-09-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Polyphenylene ether having allyl group at side chain
JPS5811453B2 (ja) * 1980-12-19 1983-03-03 インステイチユト クロロ−ルガニチエスコゴ シンテイザ アカデミ− ナウク アゼルバイドジヤンスコイ エスエスア−ル ポリフェノ−ルの製法および装置
JPH04234430A (ja) * 1990-12-28 1992-08-24 Kawasaki Steel Corp ポリフェニレンエーテル共重合物
US5945253A (en) * 1996-08-29 1999-08-31 Xerox Corporation High performance curable polymers and processes for the preparation thereof
JP4334663B2 (ja) * 1998-04-07 2009-09-30 パナソニック株式会社 重合皮膜の形成方法と、これを用いた金属材料の絶縁被覆方法および絶縁被覆金属導体
US7341783B2 (en) * 2001-09-20 2008-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Functionalized polyphenylene ether
US6866919B2 (en) * 2002-02-21 2005-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-resistant film base-material-inserted B-stage resin composition sheet for lamination and use thereof
JP2004339342A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 自己架橋性ポリフェニレンエーテル
JP2007045943A (ja) * 2005-08-10 2007-02-22 Showa Denko Kk ２−アリールフェノール共重合体の製造方法
JP5439700B2 (ja) * 2005-08-11 2014-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物
US7541421B2 (en) * 2005-12-08 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) copolymer
JP2007166985A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Kyushu Univ 芳香族ポリマー組成物の水酸基含有量の調整方法
EP1988112A4 (en) * 2006-02-21 2012-02-01 Asahi Kasei Chemicals Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR MASS POLY (PHENYLENE ETHER)
JP2009046631A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法
US20120189859A1 (en) * 2009-07-24 2012-07-26 Pi R&D Co., Ltd. Resin composite electrolytic copper foil, copper clad laminate and printed wiring board
CN102167823B (zh) * 2011-03-13 2012-10-17 苏州大学 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
US20220380538A1 (en) * 2019-09-30 2022-12-01 Taiyo Holdings Co., Ltd. Curable composition including polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminated board, and electronic component

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.

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