JPH025761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸セルロースの製造方法に関するも
のである。詳しくは、酢化反応に於いて、反応系
内を減圧にし、酢化反応によつて発生する反応熱
を揮発性溶液の蒸発替熱で奪い、発生する揮発性
溶液の蒸気はコンデンサーによつて凝縮させ反応
系外に留出せしめ、酢化反応の進行とともに反応
系内の反応生成物を濃縮して酢酸セルロースを製
造する方法に関するものである。

代表的な酢酸セルロースの工業的製法の酢化反
応工程は、無水酢酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸
を触媒としてそれぞれ使用する所謂酢酸法と、無
水酢酸を酢化剤、塩化メチレンを溶媒、硫酸を触
媒とする所謂塩化メチレン法に大別され、本発明
は酢酸法についての改善技術である。

酢酸法酢酸セルロース製造法に於てはα−セ
ルロース含有量の比較的高いセルロース原料を離
解、解砕後、酢酸又は少量の酸性触媒を含んだ酢
酸を散布混合する前処理活性化工程と、あらか
じめ冷却された無水酢酸、酢酸及び酸性触媒（例
えば硫酸）よりなる混酸での活性化セルロース
を処理して、一次酢酸セルロースを得る酢化工程
と、酢化工程で得られた一次酢酸セルロース
を、所望のアセチル基置換数まで加水分解して二
次酢酸セルロースとする熟成工程と、得られた
二次酢酸セルロースを水もしくは酢酸水溶液によ
る沈澱、洗滌後、乾燥する後処理工程と、後処
理工程より排出される稀薄な酢酸水溶液より酢酸
を回収し、再利用する酢酸回収工程より成つてい
る。

この酢酸法による酢酸セルロースの製造には次
のような問題点がある。

(1) 上記の酢化反応は激しい発熱反応であるの
で、無水酢酸、酢酸、硫酸の混合物をあらかじ
め冷却しておき、且つセルロース原料が投じら
れた後も反応機をプライン等の冷媒で外部冷却
し、酢化反応温度を制御することがセルロース
の解重合反応を防ぎ、最終二次酢酸セルロース
の重合度を維持するために必要であり、これら
の原料の冷却と反応熱の除去に多大のエネルギ
ーを必要とする。

(2) 上記の稀薄な酢酸水溶液から酢酸を回収す
る酢酸回収工程もエネルギー多消費型の工程で
あり、エネルギーに対するコストが上昇して来
ている今日、酢酸セルロース製造コスト上昇の
問題点となつて来ている。

以上の問題点を有する酢酸セルロースの製造に
於て、部分的な改良を試みている例はいくつか見
出される。例えば、米国特許第2136030号では、
(1)の問題点の改善があり、反応系内を減圧にして
酢化反応を行ない、反応熱を酢酸、無水酢酸の混
合物の蒸発潜熱で奪い、発生した蒸気はコンデン
サーで凝縮して反応系内に還流して反応温度をコ
ントロールして、無水酢酸、酢酸、硫酸の混合物
の冷却が反応機の外部冷却を省いている。

そこで、本発明者らはこの方法で酢化反応実験
を行なつた。使用した無水酢酸量はセルロース
100部（重量基準、以下同じ）に対し、240部、硫
酸量は４部とし、酢酸量は250部、450部、640部
の３条件を行なつた。また、反応系内の設定圧力
は57Torrで、反応機は〓和式酢化機を使用した。
その結果、使用する酢酸量が250部、450部と少な
い場合には、コンデンサーで凝縮した還流液が反
応機内のドーブと相溶性に乏しくなり、反応機内
の均一な撹拌・混合が困難となり、酢化反応が粗
害され、完全な酢化反応が不可能となることが確
認された。これは、低粘体である還流液と、高粘
体である酢化ドーブの撹拌混合が非常に困難であ
ることによるものと考えられる。従つて、この方
法で酢化反応を行なう場合は、640部以上の酢酸
を使用する必要があり、このことは、上記の酢
酸回収工程での回収酢酸量が増大するのでエネル
ギー的に不利となる。

上記(2)の問題点の改善については、酢酸水溶液
から酢酸を効率良く抽出する抽出溶媒の改良を試
みている例はいくつかある。しかし、これらの改
良も回収する酢酸量が本質的に減らなければ、大
幅な省エネルギーは望めない。

以上の公知技術を参考として、本発明者らは独
自の立場より鋭意検討の結果、本発明に到達し得
たものであり、本発明の前記問題点(1)並びに(2)に
対する改善策としての偉力には誠に顕著なものが
ある。

即ち、本発明はセルロースを原料とし、無水酢
酸を酢化剤、酢酸を溶媒、硫酸を触媒とする酢酸
セルロースの製造方法に於いて、酢化反応の全期
間もしくは初期を含む一部の期間、反応系内を減
圧にし、発生する蒸気を凝縮させ、反応系外に留
出させることにより反応生成物の濃縮を行なうこ
とを特徴とする酢酸セルロースの製造方法であ
る。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

セルロース100部を前処理活性化して後、無水
酢酸200〜400部と氷酢酸100〜300部とを含有する
混合物を添加して後、反応機内を減圧にして、真
空度を40〜150Torrに調節せしめ、しかる後、硫
酸0.5〜５部と酢酸10〜100部とを含有する混合物
を添加して酢化反応を開始せしめ、蒸発する酢
酸、無水酢酸の混合物の蒸気をコンデンサーで凝
縮して、反応系外に留出せしめる。反応生成物は
徐々に濃縮され、所定量（目的の反応率に相当す
る留出量）留出したとき、もしくは留出する液が
ほとんど無くなつたとき反応機内を常圧にし、常
圧時もしくは反応機内の温度上昇が止まつたとき
から１〜30分間保持し、触媒硫酸を完全に中和、
もしくは一部を中和して酢酸セルロースを製造す
る。

ここで、反応機内を減圧にする真空度として
は、所望の酢化反応温度に応じて調節すれば良
い。例えば、系内の真空度を45Torrとし、仕込
み酢酸と無水酢酸の総重量比率を７：３として酢
化反応温度を40℃から始めた場合、反応開始後系
内の温度は反応熱により急激に上昇し、ほぼ50℃
の沸点に達し、酢化反応の進行と伴に反応機内の
酢酸と無水酢酸の組成に応じた蒸気組成（酢酸と
無水酢酸の比率が７：３のとき蒸気組成は8.5：
1.5となる）で酢酸と無水酢酸の混合物が留出し
てくる。このように反応熱を酢酸と無水酢酸の混
合物の蒸発潜熱で除去し、酢化反応温度をコント
ロールするものである。また、無水酢酸は酢化反
応で徐々に消費されてくるので、系内の温度は酢
酸の45Torrに於ける沸点（45℃）近く迄除々に
下がる。酢化反応の途中で真空度を大気圧に変え
ると系内の温度は反応熱により除々に上がり、ピ
ーク温度を迎える。つまり、減圧下での反応温度
は、そのときの真空度における液相の沸点を示す
ことになる。反応系内を40Torrよりも低くする
と設備的に不利になり、又150Torrよりも高くな
ると反応温度が高くなり、製品の品質が低下す
る。

また、本発明に於いて使用する反応機として
は、酢酸セルロースを製造するときに通常使用さ
れる公知の反応機が使用出来るが、好ましくは〓
和型反応機である。

酢化反応は激しい発熱反応であり、酢化ドープ
は一般にかなり高粘度であるので、外部冷却によ
る除熱はあまり有効ではない。従つて、常圧下で
酢化反応を行なう場合には、無水酢酸、酢酸、硫
酸等の冷却を行なう必要があつたが、本発明によ
れば減圧下で反応温度をコントロールするので、
これらの冷却を省くことができる。この場合、一
般に、酢酸、無水酢酸は常温より高い温度で工業
的に製造されており、また、減圧下で酢酸、無水
酢酸の混合物の蒸気を凝縮せしめるコンデンサー
の冷却水も工業用水を使用する方が望まれるの
で、酢化反応は常温より高い温度で操作する方が
好ましい。例えば、反応温度を40〜80℃とする。
また、本発明においては、酢化反応の反応熱で発
生した酢酸、無水酢酸の混合物の蒸気はコンデン
サーで凝縮され、反応系外へ排出されることが必
要である。この凝縮液を反応機内へ還流すれば、
酢化ドープが高粘体であるため、低粘体と高粘体
の撹拌、混合の問題が生じる。つまり、還流液が
酢化ドープを部分的に覆い撹拌翼とドープ全体も
しくは一部と供回り現象を生じ、反応系内全体の
混合が不充分となり、均一な酢化反応が阻害され
る。また、還流液を反応機全体に分散できない場
合は、濃度むらを生じ、条件によつてはドープが
部分的に乾燥し、固結することもある。従つて、
凝縮液を還流する場合は多量の酢酸を使用し、酢
化ドープの粘性を低く保たなければならない。こ
の場合、後の酢酸回収工程での回収酢酸量が増加
するのでエネルギー的に不利となる。酢化反応で
使用する酢酸量を減少させて反応を行なう本発明
の方法では、低粘液との混合液との混合むらの問
題もなく、また所定の反応生成物濃度に濃縮も可
能となる。また、酢化反応終了後の反応物組成を
同じにするとき、本発明の凝縮液を留出させる方
法と従来の還流させる方法とを比較すると、本発
明の方法が反応初期の酢酸、無水酢酸量を多く使
用することが可能となり、反応がより均一に行な
われる。また、本発明の場合に、反応系外に留出
した酢酸、無水酢酸の混合物は、そのまま再度酢
化反応に使用することが可能である。留出量と酢
化反応率には一定の関係があるので、留出量に応
じて反応途上で反応系内の減圧を破り常圧に戻せ
ば、未反応のセルロースへの無水酢酸の反応熱が
その後発生し、その反応熱に相応するまで反応温
度は上昇し、若干の放熱があればピーク温度に達
し、温度は下降する。つまり、このピーク温度
は、留出量を指標にコントロールすることができ
る。また、圧力を変動させて反応温度を制御する
こともできる。このように反応途上で常圧にし
て、酢化反応終了時の温度を高くすれば、反応の
完結は早く、酢化ドープの見掛粘度は低下するの
で、ハンドリングが容易となる。ただし、酢酸セ
ルロースの重合度の低下を生ずるので、工業的に
要求される重合度を得るためには、使用した触媒
硫酸量によつてピーク温度の上限を設定しておく
必要がある。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 １ サルフアイト法溶解パルプ（α−セルロース分
96.5％）を破砕後、含有水分約５％に乾燥した。
５％水分パルプ100部に対し、氷酢酸35部を添加
し、40℃にて30分間前処理活性化した。あらかじ
め40℃にした無水酢酸247部と氷酢酸438部との混
合液を〓和式酢化機に準備しておき、前記の前処
理活性化セルロースを投入撹拌混合し、反応機内
を57Torrにした。この反応機内にあらかじめ40
℃とした硫酸3.8部と氷酢酸100部の触媒液を添加
し、酢化反応を開始せしめた。約20分を要して
231部の留出液（無水酢酸５％、残分は酢酸であ
つた。）を得て反応機内を常圧にした。撹拌混合
は良好であり、系内の圧力はほぼ57Torrに保た
れ、反応温度のコントロールはうまくできた。反
応温度は、硫酸触媒液添加後直ちに約54℃とな
り、20分後には約51℃となり、常圧後12分目に53
℃のピーク温度に到り、この後１分後に38％酢酸
マグネシウム水溶液16部を添加混合し、系内の硫
酸を完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰
下とした。完全中和せる反応混合物に60℃の水71
部を加え撹拌混合した。この反応混合物をオート
クレーブへ移し、外部加熱により90分かけて150
℃に到達せしめた。150℃で30分保持して後、外
部冷却により約20分で100℃とし加水分解を行い
二次酢酸セルロースを得た。反応混合物は激しい
撹拌の下に希酢酸水溶液を加えて、フレークス状
二次酢酸セルロースを分離せしめて後、充分水洗
して取り出し乾燥した。得られたフレークス状二
次酢酸セルロースの品質は工業的要求水準を満足
したものであつた。

また、酢化反応中に留出した留出液は、そのま
ま再度酢化反応に使用することが出来た。このこ
とは、従来の標準的な酢化方法と比較して、酢酸
回収工程での酢酸量を減少することが出来ること
を意味し、省エネルギーとなる。

実施例 ２ サルフアイト法溶解パルプ（α−セルロース分
96.5％）を破砕後含有水分５％に乾燥した。５％
水分パルプ100部に対し、氷酢酸33部を添加し前
処理活性化した。あらかじめ氷酢酸309部と無水
酢酸252部との混合物を〓和式酢化機に40℃で準
備しておき、前記の前処理活性化セルロースを投
入撹拌混合し、反応機内を45Torrにした。この
反応機内にあらかじめ40℃にした硫酸1.5部と氷
酢酸38部の触媒液を添加し、酢化反応を開始せし
めた。反応温度は直ちに51℃となり、触媒液添加
後21分目に49℃となり、反応機内を大気圧とし
た。このときの留出液の量は148部であり、その
組成は、無水酢酸９％であり、残りは酢酸であつ
た。常圧後35分で反応機内はピーク温度67℃に達
し、それから４分後に9.4％酢酸マグネシウム水
溶液24部を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和
し、且つ酢酸マグネシウム過剰下とした。酢化反
応中の撹拌混合は良好であり、系内の圧力は
45Torrを保ち、反応温度のコントロールはうま
く出来た。完全中和せる反応混合物に60℃の水59
部を添加混合し、この反応混合物をオートクレー
ブに移し、外部加熱により90分かけて150℃に到
達せしめた。150℃で30分保持して一次酢酸セル
ロースの加水分解を行い、その後、外部冷却によ
り約20分で100℃とし二次酢酸セルロースを得た。
反応混合物は激しい撹拌の下に希酢酸水溶液を加
えて、フレーク状二次酢酸セルロースを分離せし
めて後、充分水洗して取り出し乾燥した。得られ
たフレーク状二次酢酸セルロースの品質は、工業
的要求水準を満足したものであつた。

また、酢化反応中に留出した留出液は、実施例
１と同様にそのまま再度酢化反応に使用すること
が出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロースを原料とし、無水酢酸を酢化剤、
   酢酸を溶媒、硫酸を触媒とする酢酸セルロースの
   製造方法に於いて、酢化反応の全期間もしくは初
   期を含む一部の期間、反応系内を減圧にし、発生
   する蒸気を凝縮させ、反応系外に留出させること
   により反応生成物の濃縮を行なうことを特徴とす
   る酢酸セルロースの製造方法。