CN117105789A - 一种葵子麝香的制备以及精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及葵子麝香的制备和精制领域，公开了一种葵子麝香的制备方法和精制方法。该制备方法包括如下步骤：1）甲基化反应：在催化剂的存在下，将6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚、硫酸二甲酯和碱液混合，进行甲基化反应后，经固液分离，得到3‑甲氧基‑4‑叔丁基甲苯；2）硝化反应：在低温条件下，在乙酸酐的存在下，将硝酸和3‑甲氧基‑4‑叔丁基甲苯混合，进行硝化反应，经水解洗涤，得到葵子麝香。该方法避免现有工艺中存在安全隐患的氯甲烷的使用，以及对设备等具有腐蚀以及损害的强酸体系的使用，在温和的条件下制备得到了葵子麝香。并且由该制备方法制得的葵子麝香能够保持高的收率以及纯度。
Description
技术领域
本发明涉及葵子麝香的制备和精制领域，具体地，公开一种葵子麝香的制备方法和精制方法。
背景技术
葵子麝香是制备香精等的主要原料之一。传统工艺中，常以6-叔丁基间甲酚为原料，在催化剂的存在下，与氯甲烷反应得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯后，再与浓硫酸和硝酸的混酸反应，得到葵子麝香。上述工艺中，不仅使用了易燃易爆的氯甲烷，并且使用了具有强氧化性以及腐蚀性的浓硫酸和硝酸，不仅安全性难以保证，并且葵子麝香的收率以及纯度也较低。
发明内容
本申请为解决现有技术中制备葵子麝香过程中存在的安全隐患以及葵子麝香的收率以及纯度较低的技术问题，提供一种葵子麝香的制备方法和精制方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种葵子麝香的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）甲基化反应：在催化剂的存在下，将6-叔丁基-3-甲基苯酚、硫酸二甲酯和碱液混合，进行甲基化反应后，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯；
2）硝化反应：在低温条件下，在乙酸酐的存在下，将硝酸和3-甲氧基-4-叔丁基甲苯混合，进行硝化反应，经水解洗涤，得到葵子麝香。
本发明中，步骤1）中，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或四丁基氯化铵，优选为四丁基溴化铵。
本发明中，所述碱液为碱溶液与片碱的混合物。具体地，所述碱溶液为质量浓度为20-40wt%的NaOH溶液。其中，混合物中，碱溶液与片碱的质量比为4-5:1。
本发明中，所述6-叔丁基-3-甲基苯酚、所述硫酸二甲酯、所述碱液与所述催化剂的质量比为1：0.8-1.5：0.8-1.5：0.01-0.04。
本发明的一个具体实施方式中，所述甲基化反应包括以下步骤：
1-1)在第一温度下，将6-叔丁基-3-甲基苯酚、催化剂和硫酸二甲酯进行第一混合，得到第一混合物；
1-2）将碱液滴加至第一混合物后，进行甲基化反应，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯。
本发明中，步骤1-1）中，所述第一温度为-10℃至-15℃。
本发明中，步骤1-2）中，控制碱液的滴加速度使得体系的温度为35-38℃，滴加时间为3-5h；所述甲基化反应的时间为10-30min。
本发明中，所述方法还包括，对步骤1-2）得到的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行水洗的步骤，优选地，对步骤1-2）得到的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯水洗2次以上。
本发明中，步骤2）中，所述3-甲氧基-4-叔丁基甲苯、所述乙酸酐和所述硝酸的质量比1：1.7-1.9：0.7-0.9。
本发明中，步骤2）中，所述低温条件的温度为7℃-12℃。
本发明的一个具体实施方式中，所述硝化反应包括以下步骤：
2-1）在低温条件下，在搅拌条件下，将80-90wt%的乙酸酐通入反应釜；
2-2）将剩余乙酸酐与3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行第二混合，得到第二混合物；
2-3）降低温度至-2℃以下后，将40-50wt%的硝酸以第一速度滴加至反应釜；
2-4）以第二速度将剩余硝酸滴加至反应釜的同时，将第二混合物以第三速度滴加至反应釜，进行硝化反应。
本发明中，第二速度小于第一速度。具体地，所述第一速度为5-10g/min，所述第二速度为1-4g/min。
本发明中，所述第二速度和所述第三速度使得温度为-8℃至-2℃。对于第三速度的具体值没有特别限定，只要温度满足-8℃至-2℃即可。
本发明中，所述方法还包括，对步骤2-4）得到的产物进行水洗，优选地，所述水洗的步骤包括：在-5℃至5℃的条件下，优选为0℃的条件下，在搅拌的条件下，将步骤2-4）得到的产物与水混合，洗涤，至产物呈黄色或淡黄色。
本发明第二方面提供一种葵子麝香的精制方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、在第一搅拌条件下，将葵子麝香粗品、溶剂油、碱与水混合后，进行水洗后，除去碱溶液；
S2、在第二搅拌条件下，对步骤S1的产物进行降温处理后，进行过滤，得到固相产物和滤液；
S3、对步骤S2得到的滤液进行加热，除去溶剂油；
S4、将步骤S4得到的产物与第一乙醇混合，进行一次结晶后，得到一次结晶产物；
S5、将步骤S4得到的一次结晶物与第二乙醇混合，进行二次结晶，得到二次结晶产物；
S6、对二次结晶产物进行干燥，得到精制的葵子麝香。
本发明中，步骤S1中，所述水洗的步骤包括：在75-80℃条件下搅拌10-20min后，静置10-30min。
本发明中，为了进一步提高葵子麝香的纯度，优选地，所述水洗至少进行2次以上。
本发明中，所述葵子麝香粗品、所述溶剂油、所述碱与所述水的质量比为1:4-8:0.05-0.08：1.4-2。
本发明中，对于溶剂油的种类没有特别限定，可以采用本领域中常规种类的溶剂油，例如，所述溶剂油为120#溶剂油。
本发明中，步骤S2中，所述降温处理使得温度为45℃以下。
本发明中，通过对步骤S2得到的滤液进行加热。所述加热使得溶剂油发生挥发，进而从体系中排出。优选地，为了节约成本，经加热挥发排出溶剂油经冷凝返回至步骤S1。
本发明中，所述一次结晶和所述二次结晶的步骤各自独立地包括：将步骤S4得到的产物与第一乙醇的混合物加热至70-80℃后，保温10-20min后，降温至40-48℃后，再降温至18-28℃。
本发明中，通过两次结晶工艺，并且具体按照本发明所述的步骤进行结晶，能够充分将葵子麝香中的副产物等出去，提高纯化后葵子麝香的纯度。
本发明中，为了使得葵子麝香粗品中的副产物等充分溶解，优选地，所述第一乙醇和第二乙醇的用量各自独立为葵子麝香粗品的2-4倍。
本发明中，所述方法还包括：在一次结晶和二次结晶后，分别对结晶后的产物进行离心处理，脱除第一乙醇或第二乙醇。通过上述步骤，能够进一步提高纯化后葵子麝香的纯度。
本发明中，对于各步骤的搅拌没有特别限定，只要能够使得各物料充分混合均匀即可。
本发明的一个具体实施方式中，如图1所示，提供一种葵子麝香的制备方法，其中，所述方法包括：
I、甲基化反应：在催化剂的存在下，将6-叔丁基-3-甲基苯酚、硫酸二甲酯和碱液混合，进行甲基化反应后，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯；
II、硝化反应：在低温条件下，在乙酸酐的存在下，将硝酸和3-甲氧基-4-叔丁基甲苯混合，进行硝化反应，经水解洗涤，得到葵子麝香粗品；
III、精制：
III-1、在第一搅拌条件下，将步骤II得到的葵子麝香粗品、溶剂油、碱与水混合后，进行水洗后，除去碱溶液；
III-2、在第二搅拌条件下，对步骤III-1的产物进行降温处理后，进行过滤，得到固相产物和滤液；
III-3、对步骤III-2得到的滤液进行加热，除去溶剂油；
III-4、将步骤III-3得到的产物与第一乙醇混合，进行一次结晶后，得到一次结晶产物；
III-5、将步骤III-4得到的一次结晶物与第二乙醇混合，进行二次结晶，得到二次结晶产物；
III-6、对二次结晶产物进行干燥，得到精制的葵子麝香。
本发明的有益效果为：本发明提供葵子麝香的制备方法中，避免了存在安全隐患的氯甲烷的使用，以及对设备等具有腐蚀以及损害的强酸体系的使用，在温和的条件下制备得到了葵子麝香。并且由该制备方法制得的葵子麝香能够保持高的收率以及纯度。
本发明提供的葵子麝香的精制方法中，经过水洗、多次结晶等步骤，实现了对葵子麝香粗品的精制，提高了精制后产物的纯度，并且精制方法简单、易于产业化。
附图说明
附图1为本发明提供的葵子麝香的制备方法以及精制方法流程图。
实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本申请中的技术方案，下面将结合实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例
甲基化反应
1-1)在搅拌条件下，将600kg的6-叔丁基-3-甲基苯酚、15kg的四甲基氯化铵与540kg的硫酸二甲酯通入反应釜中，在反应釜的夹套中通入-10℃至-15℃的冷冻水，控制反应釜内的温度；
1-2）将质量浓度为30wt%的NaOH溶液345kg与99wt%的片碱75kg混合，得到碱液（碱溶液与片碱的质量比为4.6:1），将碱液滴加至反应釜中，进行甲基化反应，控制碱液的滴加速度使得体系的温度为36℃±2℃，约3.5h滴加完毕后，保持温度，继续反应15min，通入500kg水，洗涤两次，静置，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯；其中，6-叔丁基-3-甲基苯酚、硫酸二甲酯、碱液与催化剂的质量比为1:0.9:0.7:0.025。
硝化反应
2-1）将7-12℃的冷冻水通入硝化反应釜的夹套中，控制硝化反应釜内的温度为12℃以下，在搅拌条件下，将210kg的乙酸酐（84%）通入反应釜；
2-2）将剩余的40kg乙酸酐与135kg的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行第二混合，得到第二混合物；
2-3）控制冷冻水的通入量，使得硝化反应釜的温度降到至-2℃以下后，将50kg的硝酸以7g/min的第一速度滴加至反应釜；
2-4）以3g/min的第二速度将剩余的60kg硝酸滴加至反应釜，同时将第二混合物以第三速度滴加至反应釜，控制反应釜内的温度为-6℃至-4℃，进行硝化反应；
2-5）将反应产物转移至水解釜（釜内温度为0℃），在搅拌的条件下，将步骤2-4）得到的产物与水混合，洗涤，至产物呈黄色或淡黄色。
其中，3-甲氧基-4-叔丁基甲苯、乙酸酐和硝酸的质量比为1:1.85:0.81。经气相色谱测试得到，该实施例的收率为98.6%，葵子麝香的纯度为86.7%。
实施例
对实施例1的制得的葵子麝香进行精制。
S1、将葵子麝香粗品300kg、120#溶剂油2000kg、20kg的30%的碱液和500kg的水在萃取釜中混合，升温至75℃后，搅拌15min后，静置20min，排出碱溶液；将500kg的水通入萃取釜，升温至75℃后，搅拌15min后，静置20min，排出碱溶液；
S2、在搅拌条件下，对萃取釜进行降温，使得物料的温度降至45℃以下，对物料进行过滤，得到固相产物和滤液，固相产物转移至固废区；
S3、对步骤S2得到的滤液进行加热，溶剂油挥发从萃取釜排出，经冷凝，返回至步骤S1；
S4、将步骤S3得到的产物转移至第一结晶釜中，与1000kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的3.3倍）混合，升温至75℃，保温15min后，降温至45℃后，保温15min后，再降温至20℃，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S5、将步骤S4得到的产物转移至第二结晶釜中，与1000kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的3.3倍）混合，升温至75℃，保温15min后，降温至45℃后，保温15min后，再降温至20℃，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S6、对离心后的产物进行干燥，得到精制的葵子麝香。经气相色谱测得，葵子麝香的纯度为97.8%。
实施例
按照实施例1的方法制备葵子麝香，不同的是：
硝化反应：
2-1）乙酸酐的用量为230kg；
2-2）将23kg的乙酸酐与135kg的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行第二混合；
2-3）将48.6kg的硝酸以9g/min的第一速度滴加至反应釜；
2-4）将72.9kg的硝酸以4g/min的第二速度滴加至反应釜。其中，3-甲氧基-4-叔丁基甲苯、乙酸酐和硝酸的质量比为1:1.9:0.9。经气相色谱测试得到，该实施例的收率为97.1%，葵子麝香的纯度为85.7%。
按照实施例2的精制方法，对上述葵子麝香进行精制，精制后，葵子麝香的纯度为98.1%。
实施例
按照实施例1的方法制备葵子麝香，不同的是：
硝化反应：
2-1）乙酸酐的用量为181kg；
2-2）将35kg的乙酸酐与135kg的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行第二混合；
2-3）将60.75kg的硝酸以4g/min的第一速度滴加至反应釜；
2-4）将74.25kg的硝酸以4g/min的第二速度滴加至反应釜。其中，3-甲氧基-4-叔丁基甲苯、乙酸酐和硝酸的质量比为1:1.6:1。经气相经气相色谱测试得到，该实施例的收率为93.5%，葵子麝香的纯度为80.2%。潜在的对比例
按照实施例2的精制方法，对上述葵子麝香进行精制，精制后，葵子麝香的纯度为91.3%。
实施例
对实施例1制得的葵子麝香进行精制，不同的是：
步骤S1中，碱液的加入量为24kg；
步骤S4中，将步骤S3得到的产物转移至第一结晶釜中，与600kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的2倍）混合，升温至80℃，保温20min后，降温至40℃后，保温20min后，再降温至22℃，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S5、将步骤S4得到的产物转移至第二结晶釜中，与1200kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的4倍）混合，升温至70℃，保温10min后，降温至47℃后，保温10min后，再降温至18℃，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S6、对离心后的产物进行干燥，得到精制后的葵子麝香，经气相色谱测试，葵子麝香的纯度为98.3。
实施例
对实施例1制得的葵子麝香进行精制，不同的是：
步骤S1中，碱液的加入量为30kg；
步骤S4中，将步骤S3得到的产物转移至第一结晶釜中，与1000kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的3倍）混合，升温至78℃，保温15min后，降温至45℃后，保温15min后，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S5、将步骤S4得到的产物转移至第二结晶釜中，与1000kg的乙醇（乙醇用量是葵子麝香粗品用量的3.3倍）混合，升温至78℃，保温15min后，降温至45℃后，保温15min后，到一次结晶产物，对一次结晶产物进行离心，除去乙醇；
S6、对离心后的产物进行干燥，得到精制后的葵子麝香，经气相色谱测试，葵子麝香的纯度为94.5%。
对比例1
按照实施例1的方法制备葵子麝香，不同的是：
硝化反应：
将405kg浓硫酸（98%）溶于810kg的发烟硝酸（95%）中，通入硝酸反应釜中，控制反应釜的温度至-2℃以下，将135kg的3-甲氧基-4-叔丁基甲苯滴加至反应釜中，控制反应釜内的温度为-6℃至-4℃，进行硝化反应。反应过程中产生大量的酸气，对反应釜造成严重腐蚀，得到葵子麝香，经气相色谱测得，该对比例的收率为91.2%，葵子麝香的纯度为78.9%。
对比例2
对实施例1制得的葵子麝香进行精制，不同的是：
步骤S1中，不添加30%的碱液。
经气相色谱测得，该葵子麝香的纯度为89.5%。
Claims (10)
1.一种葵子麝香的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）甲基化反应：在催化剂的存在下，将6-叔丁基-3-甲基苯酚、硫酸二甲酯和碱液混合，进行甲基化反应后，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯；
2）硝化反应：在低温条件下，在乙酸酐的存在下，将硝酸和3-甲氧基-4-叔丁基甲苯混合，进行硝化反应，经水解洗涤，得到葵子麝香。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1）中，所述催化剂为四丁基溴化铵和/或四丁基氯化铵；
优选地，所述碱液为碱溶液与片碱的混合物；
优选地，所述6-叔丁基-3-甲基苯酚、所述硫酸二甲酯、所述碱液与所述催化剂的质量比为1：0.8-1.5：0.8-1.5：0.01-0.04。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述甲基化反应包括以下步骤：
1-1)在第一温度下，将6-叔丁基-3-甲基苯酚、催化剂和硫酸二甲酯进行第一混合，得到第一混合物；
1-2）将碱液滴加至第一混合物后，进行甲基化反应，经固液分离，得到3-甲氧基-4-叔丁基甲苯；
优选地，步骤1-1）中，所述第一温度为-10℃至-15℃；
优选地，步骤1-2）中，控制碱液的滴加速度使得体系的温度为35-38℃，滴加时间为3-5h；所述甲基化反应的时间为10-30min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述3-甲氧基-4-叔丁基甲苯、所述乙酸酐和所述硝酸的质量比1：1.7-1.9：0.7-0.9。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述硝化反应包括以下步骤：
2-1）在低温条件下，在搅拌条件下，将80-90wt%的乙酸酐通入反应釜；
2-2）将剩余乙酸酐与3-甲氧基-4-叔丁基甲苯进行第二混合，得到第二混合物；
2-3）降低温度至-2℃以下后，将40-50wt%的硝酸以第一速度滴加至反应釜；
2-4）以第二速度将剩余硝酸滴加至反应釜的同时，将第二混合物以第三速度滴加至反应釜，进行硝化反应；
优选地，第二速度小于第一速度；
优选地，所述第二速度和所述第三速度使得温度为-8℃至-2℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述低温条件的温度为7℃-12℃。
7.一种葵子麝香的精制方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、在第一搅拌条件下，将葵子麝香粗品、溶剂油、碱与水混合后，进行水洗后，除去碱溶液；
S2、在第二搅拌条件下，对步骤S1的产物进行降温处理后，进行过滤，得到固相产物和滤液；
S3、对步骤S2得到的滤液进行加热，除去溶剂油；
S4、将步骤S4得到的产物与第一乙醇混合，进行一次结晶后，得到一次结晶产物；
S5、将步骤S4得到的一次结晶物与第二乙醇混合，进行二次结晶，得到二次结晶产物；
S6、对二次结晶产物进行干燥，得到精制的葵子麝香。
8.根据权利要求7所述的精制方法，其中，所述水洗的步骤包括：在75-80℃条件下搅拌10-20min后，静置10-30min；
优选地，所述水洗至少进行2次以上；
优选地，所述葵子麝香粗品、所述溶剂油、所述碱与所述水的质量比为1:4-8:0.05-0.08：1.4-2；
优选地，所述溶剂油为120#溶剂油。
9.根据权利要求7或8所述的精制方法，其中，步骤S2中，所述降温处理使得温度为45℃以下；
优选地，将步骤S3得到的溶剂油返回至步骤S1。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的精制方法，其中，所述一次结晶和所述二次结晶的步骤各自独立地包括：将步骤S4得到的产物与第一乙醇的混合物加热至70-80℃后，保温10-20min后，降温至40-48℃后，再降温至18-28℃；
优选地，所述第一乙醇和第二乙醇的用量各自独立为葵子麝香粗品的2-4倍；
优选地，所述方法还包括：在一次结晶和二次结晶后，分别对结晶后的产物进行离心处理，脱除第一乙醇或第二乙醇。
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