CN110776427B - 一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备4,4’‑二硝基二苯醚的方法，包括如下步骤：向缩合反应釜中加入对硝基氯化苯、卤代苯类溶剂、碳酸盐、相转移催化剂，搅拌，先升温，再保温反应，反应完成后，降温热过滤，滤液降温结晶，过滤，得到4,4’‑二硝基二苯醚的淡黄色结晶。本发明原料对硝基氯化苯为常见大宗原料，价格低，工艺步骤短，能耗低，生产成本低，所得4,4’‑二硝基二苯醚含量含量＞99.5％，摩尔收率＞95％。

Description

一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法
技术领域
本发明涉及一种精细化工有机材料的制备方法，具体涉及一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法。
背景技术
4,4’-二硝基二苯醚是合成4,4’-二氨基二苯醚的主要原料，4,4’-二氨基二苯醚是合成聚酰亚胺的重要单体，可以与多种二酐聚合成聚酰亚胺，聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，并且具有优良的耐水解性、机械性与柔韧性，可广泛用于制作耐热性树脂成型品，电器绝缘膜等。
目前4,4’-二硝基二苯醚主要制备方法有对硝基氯化苯与对硝基苯酚钠的缩合法，对硝基氯化苯自缩合法。对硝基氯化苯与对硝基苯酚钠的缩合法法，如CN201710042775，工艺简单，但所用原料对硝基苯酚钠，易燃、易爆，反应后蒸馏回收溶剂时，残留的对硝基苯酚钠控制不好，极易爆炸，出现事故，安全生产隐患大；并且对硝基苯酚钠是以对硝基氯化苯与液碱为原料制得，生产过程中会有大量含盐废水产生，环境污染严重。
现有技术中采用以硝基苯或二甲基乙酰胺DMAC为溶剂进行反应，缺点是硝基苯如果反应温度高，操作不当会使硝基苯受高热，从而存在爆炸风险；DMAC为溶剂，难以提供较高反应温度，且DMAC受热易于分解为二甲胺和乙酸。
目前报道的对硝基氯化苯自缩合法，如4，4’-二硝基二苯醚的合成工艺研究【化工新型材料，第41卷第5期，P133】所披露，原料要用到亚硝酸钠，会产生严重污染大气的氮氧化气体，得到的二硝基二苯醚质量差，会有三聚体等杂质生成，这些杂质精制困难，难以除去，会严重影响后续4,4’二氨基二苯醚的产品质量。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明以优选的卤代苯为溶剂，通过碳酸盐与相转移催化剂的催化作用，进行化工大宗原料对硝基氯化苯的自缩合，一步反应即可得到高收率、高纯度的4,4’-二硝基二苯醚，并且适用于大规模工业生产。
本发明提供如下技术方案：
一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，包括以下步骤：
(1)将卤代苯类溶剂、对硝基氯化苯、碳酸盐、相转移催化剂投入缩合反应釜中,搅拌；
(2)氮气置换三次，继续通入氮气对反应进行保护；
(3)先升温至210℃，开始保温反应，210～230℃保温反应8～10h；
(4)反应结束，降温；
(5)25～35℃结晶，过滤得到，淡黄色结晶4,4’-二硝基二苯醚，含量＞99.5％，摩尔收率＞95％。
本发明中，对硝基氯化苯：碳酸盐：卤代苯类溶剂：相转移催化剂的质量比是1:0.48～0.55:3～5:0.02～0.08。
本发明中的卤代苯类溶剂为邻二氯苯、间二氯苯或1,2,4-三氯苯卤代苯类溶剂，优选卤代苯类溶剂为邻二氯苯。
本发明中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸盐为碳酸钾。
本发明中的相转移催化剂为三苯基磷、四苯基氯化膦或四苯基溴化膦，优选四苯基氯化膦。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的主原料为单一的对硝基氯化苯，该原料为常见大宗原料，价格低，易于采购，管理简单，安全可控，本发明工艺步骤短，能耗低，生产成本低，所得4,4’-二硝基二苯醚含量大于99.5％，摩尔收率大于95％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将15.75kg(0.1kmol)对硝基氯化苯、47.25kg邻二氯苯，7.6kg碳酸钾(0.0.055kmol)、0.315kg四苯基溴化膦投入100L反应釜中，搅拌，氮气置换三次之后，继续通入氮气保护反应，导热油加热至210℃，保温反应10h，取样，高相液相法中控检测，对硝基氯化苯剩余0.97％，小于1％，结束反应。降温至90～100℃，热过滤，滤液降温25～35℃结晶，离心分离，固体干燥得到到淡黄色4,4’-二硝基二苯醚结晶12.5kg，高相液相法检测含量为99.63％，摩尔收率96.2％。
实施例2
将15.75kg(0.1kmol)对硝基氯化苯、47.25kg邻二氯苯，8.3kg碳酸钾(0.06kmol)、1.26kg四苯基溴化膦投入100L反应釜中，搅拌，氮气置换三次之后，继续通入氮气保护反应，导热油加热至225℃，保温反应8h，取样，高相液相法中控检测，对硝基氯化苯剩余0.81％，小于1％，结束反应。降温至90～100℃，热过滤，滤液降温25～35℃结晶，离心分离，固体干燥得到到淡黄色4,4’-二硝基二苯醚结晶12.7kg，高相液相法检测含量为99.76％，摩尔收率97.7％。
实施例3
将15.75kg(0.1kmol)对硝基氯化苯、78.75kg邻二氯苯，8.7kg碳酸钾(0.063kmol)、1.26kg四苯基溴化膦投入100L反应釜中，搅拌，氮气置换三次之后，继续通入氮气保护反应，导热油加热至220℃，保温反应10h，取样，高相液相法中控检测，对硝基氯化苯剩余0.47％，小于1％，结束反应。降温至90～100℃，热过滤，滤液降温25～35℃结晶，离心分离，固体干燥得到到淡黄色4,4’-二硝基二苯醚结晶12.6kg，高相液相法检测含量为99.84％，摩尔收率96.9％。
向缩合反应釜中加入对硝基氯化苯、卤代苯类溶剂、碳酸盐、相转移催化剂，搅拌，先升温至210℃，再210～230℃保温，保温反应的原因：本反应需要较高的温度，如果达不到该温度，反应进行缓慢甚至不发生；保温的原因是，本反应需要一定的反应时间，才能反应完全；采用卤代苯类溶剂，卤代苯类沸点高，常压下可以提供适宜的反应温度。
对硝基氯化苯在碳酸盐、相转移催化剂作用下，发生了醚化缩合反应，机理是：对硝基氯化苯首先和碳酸盐反应，得到对硝基苯酚盐，对硝基苯酚盐与对硝基氯化苯缩合得到4,4’-二硝基二苯醚。
本发明的主原料为单一的对硝基氯化苯，该原料为常见大宗原料，价格低，易于采购，相转移催化剂可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率。此方法为一锅法合成4,4’-二硝基二苯醚，无工艺废水，劳动效率高。

Claims (4)

1.一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向缩合反应釜中加入对硝基氯化苯、卤代苯类溶剂、碳酸盐、相转移催化剂，搅拌，先升温，再保温反应，反应完成后，降温热过滤，滤液降温至25～35℃结晶，过滤，得到4,4’-二硝基二苯醚的淡黄色结晶，含量＞99.5%，摩尔收率＞95%；所述卤代苯类溶剂为邻二氯苯，所述碳酸盐为碳酸钾，所述相转移催化剂为四苯基氯化膦。
2.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，其特征在于：对硝基氯化苯：碳酸盐：卤代苯类溶剂：相转移催化剂的质量比是1:0.48～0.55:3～5:0.02～0.08。
3.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，其特征在于：先升温至210℃，再210～230℃保温反应8～10h。
4.根据权利要求1所述的一种制备4,4’-二硝基二苯醚的方法，其特征在于：缩合反应釜中通入保护气氮气。
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