DE69526594T2

DE69526594T2 - Direktverfahren zur herstellung von zelluloseestern

Info

Publication number: DE69526594T2
Application number: DE69526594T
Authority: DE
Inventors: Thomas Bogan; Joseph Edgar
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2015-12-16
Also published as: EP0800537B1; CA2208662A1; EP0800537A1; WO1996020960A1; JPH10511728A; US5929229A; US5750677A; MX9704972A; DE69526594D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Cellulose mit einer DS/AGU zwischen 0,1 und 3,0, wobei die Cellulose oder das Cellulosederivat mit einem Acylierungsreagens, einer Titan enthaltenden Verbindung und einem Carboxamid-Verdünnungsmittel oder einem Verdünnungsmittel auf Harnstoffbasis kontaktiert wird.

Hintergrund der Erfindung

Celluloseester (CEs) werden herkömmlicherweise synthetisiert durch die Reaktion von Cellulose mit dem Anhydrid oder den Anhydriden, die der gewünschten Estergruppe oder den gewünschten Estergruppen entsprechen, und zwar unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäure als Verdünnungsmittel und Produktlösungsmittel.
Bei diesen Verfahren ist die Reaktionsmischung am Anfang heterogen aufgrund der Unlöslichkeit von Cellulose in den meisten organischen Lösungsmitteln, einschließlich Carbonsäuren. Die Reaktion wird beendet, wenn das Cellulosederivat in Lösung gegangen ist und die gewünschte Lösungsviskosität erreicht worden ist. Wenn die Mischung homogen wird, wird die Cellulose vollständig oder fast vollständig acyliert.
Wahlweise kann man einen großen Überschuss an Schwefelsäure-Katalysator verwenden, wobei in diesem Fall das Produkt ein Cellulosealkanoatsulfat ist. Die selektive Spaltung der Sulfatgruppen kann zu einem partiell substituierten Cellulosealkanoat führen. Es ist jedoch extrem schwierig, einen großen DS (Substitutionsgrad) von Sulfatestern zu entfernen, ohne gleichzeitig den DP (Polymerisationsgrad) des Celluloseesters auf ein unannehmbares Niveau zu senken.
Somit wird bei herkömmlichen Verfahren die Synthese von partiell substituierten Celluloseestern bewerkstelligt durch die Hydrolyse von Cellulosetriestern, hergestellt durch eine vermittels Mineralsäure katalysierte Acylierung in einem gesonderten Schritt, um den gewünschten Substitutionsgrad zu erreichen. Typischerweise führt die Hydrolyse in einer Mischung von Wasser und Carbonsäurelösungsmittel zu einem Positionsgewirr bezüglich der Substitution (aufgrund der Acylmigration und gleichzeitiger, aber langsamerer Umesterung der neu exponierten Hydroxylgruppen durch das Carbonsäurelösungsmittel), so dass die Produkte eine Gleichgewichtsverteilung von Estersubstituenten aufweisen.
Partiell substituierte Celluloseester haben einen großen kommerziellen Wert. Sie werden in Beschichtungen verwendet, wo ihre größere Löslichkeit (im Vergleich zu Triestern) und ihr Hydroxylgruppengehalt (zur Erleichterung einer Vernetzung) ihre Wertschätzung finden. In Kunststoff-, Faser- und Folienanwendungen erlaubt die Möglichkeit, partiell substituierte CEs zu synthetisieren, die Kontrolle über thermische, mechanische, Bioabbaubarkeits- und Kompatibilitätseigenschaften.
Es ist im Fachbereich wohlbekannt, dass Celluloseester mit langkettigen Carbonsäuren hergestellt werden könnten durch die Acylierung mit den entsprechenden Säurechloriden in Pyridin, oder, weniger erfolgreich, anderen Lösungsmitteln. Dieses Verfahren war nur zur Synthese von Cellulosetriestern brauchbar; siehe zum Beispiel Malm, et al., Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 484-688.
Das US-Patent 2 705 710 offenbart DMAC als ein Lösungsmittel und Schwefelsäure als einen Katalysator, um Cellulosetriacetat (einen vollständig substituierten Ester - 2,9-DS Ac und 0,10 DS Sulfat herzustellen. Die Reaktion, welche in diesem Patent offenbart ist, läuft bei 140ºC und ist deshalb sehr schnell. Der Nachteil der Schwefelsäuretechnologie des US-Patentes 2 705 710 ist der Bedarf eines Hydrolyseschrittes, um partiell substituierten Ester zu erhalten.
Die Verwendung von Titanesterkatalysatoren in Carbonsäurelösungsmitteln ist in der Literatur bekannt. In dem US-Patent 2 976 277 ist offenbart, dass Titanatester effiziente Katalysatoren für die Acylierung von Cellulose mit Anhydriden wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersaureanhydrid oder Mischungen davon in einem Verdünnungsmittel (und Lösungsmittel für das Produkt) sind. Das Verdünnungsmittel war die Carbonsäure, die dem Anhydrid oder einem der Anhydride im Fall von gemischten Estern entspricht, oder einem Amid wie N,N- Dimethylformamid. Dieses Verfahren lieferte in Aceton lösliche Celluloseester mit hoher IV (2,0-3,0). Ebenfalls wurden große Überschüsse der Anhydride verwendet (6-27 Äquivalente, basierend auf Anhydroglucose).
Die direkte Synthese von partiell substituierten CEs wurde ebenfalls schon früher gelehrt, und zwar durch die Acylierung von Cellulose in Lösung, wie in dem US-Patent 2 976 277 gezeigt. Wenn Cellulose zuerst in einer Mischung aus Lithiumchlorid und einem Amidlösungsmittel (entweder 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) oder N,N-Dimethylacetamid (DMAC)) gelöst wird, kann es mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators acyliert werden, um ein partiell oder vollständig substituiertes CE in Abhängigkeit nur von den hinzugesetzten Äquivalenten von Anhydrid zu liefern. Ester von Cellulose mit langkettigen Carbonsäuren wurden auf diese Weise hergestellt. Somit ist in Carbohydrate Polymers, 22, 1-7, 1993 offenbart, dass es möglich ist, Cellulose in DMAC/LiCl-Lösung mit einer Vielzahl von Carborisäurechloriden unter Verwendung von Aminkatalysatoren, oder alternativ Carbonsäuren unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimidkatalysatoren, umzusetzen, wodurch Celluloseester mit Säuren einer Kettenlänge von bis zu 18 Kohlenstoffen (Stearat) und einem DS von 0,1 bis 2,5 erhalten werden. Obgleich dieses Verfahren eine große Flexibilität hinsichtlich der Natur des Anhydrids und des DS des Produktes erreicht wird, bedeutet die Notwendigkeit des Auflösens von Cellulose, dass Reaktionsmischungen verdünnt werden müssen (nicht mehr als 5% Cellulose), und dass das Verfahren durch die Zeit, die zur Auflösung von Cellulose erforderlich ist, langwierig ist. Es ist eine praktische Notwendigkeit, ein Verfahren zu entwickeln, um das teure Lithiumchlorid mit hoher Effizienz rückzugewinnen, wobei dieses Verfahren noch nicht offenbart worden ist.
Langkettige (Kohlenstoffkettenlänge größer als 4) Ester von Cellulose (LCCEs) sind von der Pionierarbeit von Malm bekannt, wie in Ind. Eng. Chem., 43, 684-691, 1951 gezeigt. Anstrengungen, um LCCEs durch die Reaktion von Cellulose mit langkettigen Anhydriden in Carbonsäurelösungsmitteln mit Mineralsäurekatalysatoren zu erhalten, sind nicht erfolgreich gewesen, da die Veresterungsrate zu langsam ist und nicht mit der Rate der Kettenspaltung in Wettkampf treten kann.
Die einzig anderen Verfahren, die in der Literatur bekannt, involvieren die Verwendung von "Impeller"-Reagenzien wie Chloressigsäureanhydrid, wie es in dem US-Patent 1 880 808 offenbart ist, und die Reaktion von regenerierter Cellulose mit langkettigen Säurechloriden in Pyridin oder, wie es in Ind. Eng. Chem. Res., 31, 2647-2651, 1991 beschrieben ist, in purer Form. Die Impeller-Reagenzien sind in der Regel jedoch teuer, toxisch und schwierig zu handhaben.
Regenerierte Cellulose ist teuer, wie es Säurechloride sind, welche ebenfalls Reaktoren korrosionsbeständiger Konstruktion erfordern. Darüber hinaus führt die direkte Reaktion von Cellulose mit Säurechloriden unter Vakuum nicht zu homogenen, löslichen Produkten.
LCCES sind kommerziell von Interesse, und zwar aufgrund ihrer niedrigen Verarbeitungstemperaturen, ihrer großen Schlagfestigkeit, großen Löslichkeit in weniger polaren Lösungsmitteln, der Wahrscheinlichkeit ihrer großen Kompatibilität mit hydrophoben Polymeren, dem Potential zur Bildung zu geformten oder extrudierten Objekten ohne des Bedarfs für einen Weichmacher und ihrer potentiellen Nutzbarkeit als assoziative Verdickungsmittel für Lacke auf Wasserbasis (gemäß der Analogie mit langkettigen Ethern von Cellulose wie hydrophobisch modifizierte Hydroxy-ethylcellulose).
Es wurde ebenfalls in dem US-Patent 2 705 710 offenbart, dass die Aktivierung von Cellulose mit N,N-Dialkylamiden vor der herkömmlichen (Mineralsäure und Carbonsäureanhydrid) Veresterung die schnelle Veresterung ohne übermäßigen Abbau erlaubt. Das Patent offenbart ebenfalls, dass dies ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriacetat mit inhärenter Viskosität im Bereich von 1,1 bis 1,3 ist (weniger, als es für viele derzeitige kommerzielle Anwendungen ist).
Es besteht deutlich ein Bedarf im Fachbereich nach einem Verfahren, durch welches CEs mit weniger als vollständiger Substitution direkt aus Cellulose hergestellt werden können. Das Verfahren muss wirtschaftlich, praktisch und geeignet für eine industrielle Herstellung sein. Es sollte durch dieses Verfahren möglich sein, Produkte zu synthetisieren, welche ein ausreichend hohes Molekulargewicht für ihre besondere kommerzielle Anwendung haben. Es wäre wünschenswert in der Lage zu sein, langkettige Anhydride bei diesen Verfahren zu verwenden, so dass langkettige Estergruppen enthaltende Celluloseester erhalten werden könnten. Es ist wesentlich, dass die Produkte ausreichend homogen sind, so dass sie thermisch und/oder in Lösung verarbeitet werden können, um brauchbar für Folien, Beschichtungen, Kunststoffe und gewisse andere Anwendungen zu sein. Es ist wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, dessen Rückstände nicht nachteilig die Nützlichkeit des Celluloseesterproduktes beeinflussen würde, wenn sie nicht vollständig von dem Produkt entfernt werden würden. Es ist ebenfalls wünschenswert, die Möglichkeit der Kontrolle des Produkt-DS und des Molekulargewichtes durch praktische und vorhersehbare Einstellungen von Prozessbedingungen zu haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Celluloseestern (CEs) mit einem Substitutionsgrad (DS) von weniger als oder gleich 3,0 durch die Reaktion von Cellulose in einem Carboxamidverdürnungsmittel oder einem Verdünnungsmittel auf Harnstoffbasis (wahlweise ein zusätzliches Colösungsmittel enthaltend) mit einem Acylierungsreagens wie Carbonsäureanhydrid unter Verwendung einer Titan enthaltenden Spezies wie Titanatester als Katalysator.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit einem DS/AGU insgesamt von 0,1 bis 3,0, wobei das Verfahren das Kontaktieren der Folgenden umfasst:
(i) einem Cellulosematerial,
(ii) einer solubilisierenden Menge eines Lösungsmittelsystems für die resultierenden Celluloseester, umfassend ein Carboxamid-Verdünnungsmittel oder eine Verbindung auf Harnstoffbasis,
wobei das Carboxamid des Carboxamid-Verdünnungsmittels die folgende Struktur aufweist: R&sup4;R&sup5;NCOCR&sup6;R&sup7;R&sup8;, worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei der Harnstoffteil des Verdünnungsmittels auf Harnstoffbasis die folgende Struktur aufweist: R&sup9;R¹&sup0;NCONR¹¹R¹², worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(iii) einem acylierenden Reagens, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a) einem Säurechlorid, und gegebenenfalls einem Säureakzeptor, (b) einem Carbonsäureanhydrid,
(c) Diketen, Keten, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-Dioxin-4-on, einem Ester von Acetoessigsäure,
(d) einem Ester einer Carbonsäure,
und Kombinationen von einem oder mehreren von (a)-(d) und
(iv) einer Titan enthaltenden Verbindung;
wobei die Komponenten (i) und (ii) zuerst kontaktiert werden und die Komponenten (iii) und (iv) mit dem Produkt des Kontaktierens der Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge kontaktiert werden.
Bevorzugterweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit langkettigen Carbonsäuren (enthaltend mehr als 4 Kohlenstoffatome).
Die Vorteile dieses Verfahrens über den Stand der Technik schließen folgende ein: In der Lage zu sein, Cellulose mit einem niedrigen Alpha-Gehalt und einem niedrigeren Molekulargewicht zu verwenden, die Synthese von Celluloseestern mit einem sehr hohen Molekulargewicht, die Synthese von partiell oder vollständig substituierten Celluloseestern mit einem Gesamt-DS von wenige: als oder gleich 3,0 mit langkettigen Carbonsäuren und wahlweise kurzkettigen Säuren, und dass partiell substituierte Celluloseestern direkt aus der Reaktionsmischung durch Standardisolationstechniken erhalten werden. Diese partiell substituierten Celluloseester besitzen eine gute Löslichkeit in einem weiten Bereich von organischen Lösungsmitteln und können ein hohes Molekulargewicht besitzen. Für die Zwecke dieser Erfindung soll langkettig mehr als 4 Kohlenstoffe bedeuten, während kurzkettig für 4 Kohlenstoffe oder weniger steht.
Das Verfahren der Erfindung besitzt eine breite Nützlichkeit für die wirtschaftliche direkte Synthese von Celluloseestern für Kunststoff-, Folien-, Faser- und Beschichtungsanwendungen.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Wie hierin verwendet, steht der Begriff "Substitutionsgrad" oder "DS" oder "DS/AGU" für die durchschnittliche Anzahl an Acylsubstituenten pro Anyhydroglucosering des Cellulosepolymeren.
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit einem DS/AGU insgesamt von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von 2,0 bis 3,0, stärker bevorzugt von 2,4 bis 2,9 wobei das Verfahren das Kontaktieren der Folgenden umfasst:
(i) einem Cellulosematerial,
(ii) einer solubilisierenden Menge eines Lösungsmittelsystems, umfassend ein Carboxamid- Verdünnungsmittel oder ein Verdünnungsmittel auf Harnstoffbasis,
(iii) einem acylierenden Reagens, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a) einem Säurechlorid, und gegebenenfalls einem Säureakzeptor,
(b) einem Carbonsäureanhydrid,
(c) Diketen, Keten, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on und einem Ester von Acetoessigsäure,
(d) einem Ester einer Carbonsäure,
und Kombinationen von einem oder mehreren von (a) - (d) und
(iv) einer Titan enthaltenden Verbindung.
Die Komponenten (i) und (ii) werden für gewöhnlich zuerst kontaktiert, und die Komponenten
(iii) und (iv) werden mit dem Produkt des Kontaktierens der Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge kontaktiert.
Die durch die Erfindung hergestellten Celluloseester umfassen im allgemeinen die folgende Struktur
worin R, R' und R" getrennt gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass R, R' und R" nicht alle Wasserstoff gleichzeitig sind; Acetoacetyl; und R¹C=O, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; Carboxyalkyl der Struktur (CH&sub2;)mCO&sub2;H, worin m 2 bis 6 ist; Carboxyalkenyl der Struktur CR²=CR³CO&sub2;H, worin R² und R³ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffen, Phenyl und Naphthyl; Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein bis drei Doppelbindungen; oder verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit ein bis drei Doppelbindungen.
Für Carboxyalkenyl, Alkenyl und verzweigtes Alkenyl können die Doppelbindungen in der cis- oder trans-Positionen sein.
Es ist bevorzugt, dass R, R' und R" unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Wasserstoff, Acetyl, Propionyl und Butyryl besteht, und zwar für die oben angegebene Celluloseesterstruktur. Die langkettigen Ester sind ebenfalls bevorzugt.
Der Carboxamidteil des Carboxamid-Verdünnungsmittel umfasst folgende Struktur: R&sup4;R&sup5;NCOCR&sup6;R&sup7;R&sup8;, worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem Phenyl, Phenyl, substituiertem Naphthyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtkettigem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Beispiele für die Carboxamid-Verdünnungsmittel sind 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), N,N- Dimethylpropionamid, N,N-Diethylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid (DMAC). DMAC ist besonders bevorzugt.
Carboxamide wie Succinimide, Phthalimide oder Glutarimide können ebenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Der Harnstoffteil des genannten auf Harnstoff basierenden Verdünnungsmittel umfasst die folgende Struktur: R&sup9;R¹&sup0;NCONR¹¹R¹², worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig gewählt werden aus der Grippe, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Harnstoffverbindungen, die ebenfalls als innerhalb des Umfangs der allgemeinen Definition liegend beabsichtigt sind, sind jene, in denen eines von R&sup9; und R¹&sup0; und eines von R¹¹ und R¹² unter Bildung eines zyklischen Harnstoffs wie N,N-Dimethylimidazolidinon verbunden sind. Bevorzugte Harnstoffverbindungen sind jene, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Harnstoff und N,N-Dimethylimidazolidinon besteht. N,N-Dimethylimidazolidinon besitzt die folgende Struktur:
Aminosäuren wie Pyrolin oder Glycin können ebenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Verhältnisse von dem verwendeten Lösungsmittel zur Cellulose können innerhalb eines mäßig breiten Bereiches variieren.
Für die Zwecke der Erfindung sind Beispiele für das Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Nonyl, Hexadecyl und Alkyl, einschließlich Aryl-substituiertes Alkyl wie Benzyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, etc. Beispiele für verzweigtes Alkyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sind Isopropyl, Isobutyl, Isononyl, tertiäres Butyl, etc. Beispiele für Alkenyl sind Propenyl, Decenyl, Pentadecenyl, (Z)-Heptadec-8-enyl und (Z,Z)-Heptadecadi- 8,11-enyl. Beispiele für verzweigtes Alkenyl sind Pentadecenyl.
Andere aktivierte Acylderivate wie Säurechloride sind ebenfalls brauchbar; im Fall von Säurechloriden kann ein Säureakzeptor wie Pyridin, Natriumbicarbonat oder Natriumacetat optional gleichfalls verwendet werden. Die Acylierungsreagenzien können ebenfalls Diketen, 2,2,6- Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on (TKD) oder einen Ester von Acetoessigsäure einschließen. Wie von Witzeman in Tetrahedron Letters, 1990, 31, 1401-1404, gelehrt, ist tert-Butylacetoacetat (tBAA) ein besonders geeigneter Acetoacetatester, da er das reaktive Intermediat Acetylketen mit hoher Rate erzeugt.
Bevorzugte Säurechloride sind Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Lauroylchlorid, Palmitoylchlorid und Stearoylchlorid. Im Fall von Säurechloriden kann ein Säureakzeptor wie Pyridin, Natriumbicarbonat oder Natriumacetat gegebenenfalls in Kombination mit dem Acylierungsreagens verwendet werden.
Bevorzugt in dieser Erfindung sind Carbonsäureanhydride, gewählt aus der Gruppe, die aus Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid besteht.
Bevorzugte Acylierungsreagenzien in dieser Erfindung sind Ester von Carbonsäuren, welche aus der Grippe gewählt werden, die aus den folgenden Säuren besteht: Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Säureakzeptoren, die innerhalb des Kontexts dieser Erfindung brauchbar sind, werden aus der Gruppe gewählt, die aus Pyridin, Triethylamin, Natriumbicarbonat und Natriumacetat besteht. Der Ausdruck "Säureakzeptor" soll allgemein ein basisches Material bedeuten, wie eine Lewis- Base. Pyridin ist ein bevorzugter Säureakzeptor.
Bevorzugte Celluloseester, die durch das Verfahren der Erfindung gemacht werden, schließen Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatproponat, Celluloseacetathexanoat, Celluloseacetatnonanoat, Celluloseacetatlaurat, Cellulosepalmitat, Celluloseacetatstearat, Cellulosenonanoat, Cellulosehexanoat, Cellulosehexanoatpropionat und Cellulosenonanoatpropionat ein.
Eine große Vielzahl von Quellen an Cellulose können zur Ausführung dieser Erfindung verwendet werden. Cellulosequellen, die in unserer Erfindung brauchbar sind, schließen Pulpe aus Hart- Hartholz, Pulpe aus Weichholz, Baumwolllinter, bakterielle Cellulose und regenerierte Cellulose ein.
Die Ausführung der vorliegenden Erfindung erlaubt eine große Vielzahl an Cellulose- Ausgangsmaterialien, Temperaturen, Konzentrationen, Titan enthaltenden Spezies, Carbonsäureanhydriden, Nichtlösungsmittel und Reaktantenverhältnisse. Eine große Vielzahl von Celluloseestern können hergestellt werden, und zwar in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen.
Die Temperaturen, die für alle Aspekte des Verfahrens der Erfindung zur Anwendung kommen, liegen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise von etwa 100ºC bis etwa 180ºC und stzrker bevorzugt von etwa 120ºC bis etwa 170ºC.
Die Produkte werden durch im Fachbereich bekannte Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Hinzugabe eines Nichtlösungsmittels (häufig Wasser) zur Reaktionsmischung und Isolieren des präzipitierten Produktes durch Filtration und Waschen.
Bei dieser Erfindung wird eine Kombination von Ti-Verbindung/Carboxamid oder Harnstoff angewandt, wobei das Carboxamid oder der Harnstoff als ein Aktivierungsmittel, Verdünnungsmittel und als ein Lösungsmittel fungiert.
Bei dem Syntheseverfahren der Erfindung ist das Maß des molaren Verhältnisses der Komponente (iii): Komponente (iv) dergestalt, dass es zu dem gewünschten DS/AGU unter den gewählten Reaktionsbedingungen führt. Für die Bildung von Celluloseestern geeignete Bedingungen können in starkem Maße variieren. Die Cellulose muss zuerst durch das Kontaktieren mit dem Amid-Verdünnungsmittel aktiviert werden. Dies kann am einfachsten durch Erwärmung einer Aufschlämmung der Cellulose in dem Amid-Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von 100-180º0C bewerkstelligt werden, obgleich es ebenfalls möglich ist, die Aktivierung zu bewirken durch einen verlängerten Kontakt bei Raumtemperatur.
Das bzw. die Acylierungsreagenzien werden typischerweise in einem Male hinzugesetzt. Die Gesamtmengen an verwendeten Acylierungsreagenzien können von 3 bis 10 Äquivalenten, basierend auf Äquivalenten an Anhydroglukoseeinheiten, variieren, wobei 4 bis 6 Äquivalente am meisten bevorzugt sind. Innerhalb dieser Gesamtmenge kann der Anteil jedes Acylierungsreagenses variieren, um den gewünschten DS jedes Substituenten in dem Produkt zu erreichen.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an vorliegendem Cellulosematerial bei etwa 1,0 Prozent bis etwa 50 Prozent, vorzugsweise bei etwa 9,0 Prozent bis etwa 28 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Carboxamids, liegt, und die Menge an der Titan enthaltenden Verbindung bei etwa 0,1 Prozent bis etwa 20 Prozent, vorzugsweise bei etwa 1,0 Prozent bis etwa 10 Prozent, basierend auf dem Gewicht des Cellulosematerials, liegt.
Das Verfahren der Erfindung schließt für gewöhnlich den zusätzlichen Schritt der Unlöslichmachung des Celluloseesters durch die Zugabe einer unlöslichmachenden Menge eines Nichtlösungsmittels ein. Es kann ebenfalls den Schritt des Abtrennens des unlöslich gemachten Celluloseesters einschließen.
Nichtlösungsmittel, auf die in der Hinsicht Bezug genommen wurde, als dass sie für die Isolierung von durch dieses Verfahren hergestellte Celluloseester brauchbar sind, sind spezifisch für das besondere Material. Sie sollten die Reaktionslösungsmittel und jedwede Nebenprodukte auflösen, sollten jedoch Nichtlösungsmittel für die Celluloseester sein. Beispiele schließen Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Wasser ein.
Die Titan enthaltenden Spezies, welche als Katalysatoren für dieses Verfahren brauchbar sind, sind Titan (IV)-Verbindungen. Sie können Titansäure, Titanatester, Tetra(amino)titan- Verbindungen oder Titan (IV)-Verbindungen mit einer Mischung dieser Substituenten sein. Beispiele schließen Tetra(2-propyl)titanat, Titansäure, Tetra(1-propyl)titanat, Tetra(1-butyl)titanat und Tetrakis(dimethylamino)titan ein.
Die Produkte des Verfahrens dieser Erfindung sind für verschiedentliche Zwecke, wie für Kunststoffe, Folien, Fasern und Beschichtungsanwendungen brauchbar.
Bezüglich der Celluloseester dieser Erfindung kann der DS-Wert oder das DS/AGU-Verhältnis mittels jedwedem im Fachbereich bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel durch Protonen-NMR.
Die Erfindung kann ferner durch die folgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen davon veranschaulicht werden, obgleich es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich zum Zweck der Veranschaulichung eingeschlossen sind und nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen, es sei denn, es ist ansonsten spezifisch angegeben. Die Ausgangsmaterialien sind kommerziell verfügbar, es sei denn, es ist anderweitig dargestellt. Alle Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die Cellulose und das DMAC-Lösungsmittel einem Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 100ºC unter Stickstoff erhitzt, wobei gerührt wurde. Dann wurde das bzw. die Anhydride und der Katalysator der aktivierten Cellulose hinzugegeben, und die Mischung wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Es ist anzumerken, dass das unten angegebene "Äquiv." sich auf Äquivalente an Reagens pro Anhydroglukoseeinheit von Cellulose bezieht. Mit den angegebenen Ausnahmen wurde die Mischung bei Reaktionstemperatur so lange gerührt, bis sie klar und einheitlich war. Die Lösung wurde dann auf 20-80ºC gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in einigen Fällen filtriert, um einige wenige kurze, zurückgebliebene Fasern zu filtrieren (manchmal wurde die Reaktionsmischung zuerst mit Aceton oder dem Amid-Verdünnungsmittel verdünnt, um die Viskosität zu reduzieren). Das Produkt wurde präzipitiert, und zwar indem das Filtrat tropfenweise zu einem Nichtlösungsmittel unter starker Bewegung gegeben wurde. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert, dann wurde es erneut in einem Nichtlösungsmittel aufgeschlämmt. Dieses Verfahren wurde zwei- bis fünfmal, je wie es der Fall erforderte, wiederholt, um alle Verunreinigungen aus dem Produkt zu entfernen. Wenn nichtwässrige Nichtlösungsmittel verwendet wurden, wurden die Aufschlämmungs- und Filtrationsabläufe zweimal mehr mit Wasser als Nichtlösungsmittel wiederholt, um eine Plastifizierung und ein Fließen des Produktes während des Trocknens zu verhindern. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen unter Stickstoff bei 40-80ºC getrocknet. Die in den Beispielen angeführten Ausbeuten beziehen sich isolierte, gut charakterisierte Produkte der DS- Wert wurde bestimmt durch ¹H-NMR in d-6-DMSO oder CDCl&sub3;, enthaltend mehrere Tropfen an Trifluoressigsäure (um jedwede Hydroxylprotonen ins Tieffeld zu verschieben), oder durch Hydrolyse einer Probe des Celluloseesters, gefolgt von einer Quantifizierung an freigesetzten Carbonsäulen mittels Gaschromatographie. Bei der Gelpermeationschromatographie wurde NMP als Lösungsmittel eingesetzt (Polystyrolreferenz oder absolut durch GPC-V). Die intrinsische Viskosität wurde in NMP oder DMSO (Dimethylsulfoxid)-Lösung gemessen. Differenzialscanningkalorimetrie (20ºC/min), zweiter Scan, maximale Temperatur 240ºC) wurde angewandt, um thermische Übergänge zu bestimmen. Der Titangehalt wurde mittels Ionencyclotronphosphoreszenz (fCP) gemessen. Repräsentative Mitglieder jeder Familie an Materialien wurden mittels Infrarotspektroskopie untersucht, um die Produktidentität zu bestätigen. Alle Temperaturen wurden in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX (Cellulosepulpe aus Hartholz, verfügbar von der International Paper in Natchez, Mississippi)
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6
Reaktionstemperatur 120ºC
Anid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 10
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 4,3 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,63, IV = 3,40, GPC Mn = 107 000, löslich in CHCl&sub3;, Aceton, Essigsäure, DMSO und NMP, Titangehalt = 290 ppm
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese ausgehend von Cellulose eines partiell substituierten, hochmolekulargewichtigen Celluloseacetats mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 2

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Propionsäureanhydrid
Äduivalente 4,5
Reaktionstemperatur 140ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 8,5 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Propionyl) = 2,46, DS (Acetyl) = 0,11, IV = 1,69, GPC Mn = 65 800, Tg = 156ºC, Tm = 231ºC, löslich in Aceton, THF, Essigsäure, CHCl&sub3;, DMSO und NMP, Titangehalt = 1630 ppm
Dieses Beispiel zeigt die Synthese eines halbkristallinen, relativ hochmolekulargewichtigen, partiell substituierten Celluloseacetatpropionats mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln direkt aus Cellulose.

Beispiel 3

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,00
Reaktionstemperatur 120ºC
Amid-Verdünnungsmittel 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP)
g Amid/g Cellulose 10
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 7,7 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,52, IV = 1,69, Lösung für die Messung zu dick, GPC Mn = 134 000, Tg = 201ºC, löslich in Essigsäure, DMSO und NMP
Dieses Beispiel zeigt, dass NMP ebenfalls ein brauchbares Lösungsmittel für die Reaktion ist, dass das Produkt daraus ein hohes Molekulargewicht aufweist, weniger löslich als das aus DMAC ist und eine hohe Lösungsviskosität besitzt, und dass die Reaktion langsamer in NMP als in DMAC ist.

Beispiel 4 (Vergleichsstudie)

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Catonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,00
Reaktionstemperatur 120ºC
Amid-Verdünnungsmittel N,N-Dimethylformamid
g Amid/g Cellulose 10
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 12,8 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,42, IV = 0,95, GPC Mn = 64 900, teilweise löslich in DMSO und fast ganz löslich in NMP, Tg = 194ºC,
Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn DMF (N,N-Dimethylformamid) als Amid-Verdünnungsmittel verwendet wird, die Reaktion sehr langsam ist und ein Celluloseacetat-Produkt von geringer Löslichkeit erhalten wird.

Beispiel 5

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Viscocell (Cellulosepulpe aus Hartholz, verfügbar von der International Paper in Natchez, Mississippi)
Carbonsäureanhydrid Propionsäureanhydrid
Äquivalente 6,00
Reaktionstemperatur 140ºC
Amid-Verdünnungsmittel N,N-Dimethylpropionamid
g Amid/g Cellulose 10
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 8,6 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Propionyl) = 2,71, DS (Acetyl) = 0,0, IV = 0,94, GPC 40 100, Tg = 137ºC, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP.
Dieses Beispiel zeigt, dass N,N-Dimethylpropionamid ein geeignetes Lösungsmittel für die Propionylierung unter Verwendung von Ti-Katalysator von Cellulose ist, um eine partiell substituiertes Cellulosepropionat zu erhalten. Das zeigt auch, dass das Acetyl in CAPs (Celluloseacetatpropionaten), die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, mit Ausnahme von DMAC als Verdünnungsmittel von dem Acyl von dem DMAC stammt.

Beispiel 6

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Propionsäureanhydrid
Äquivalente 4,50
Reaktionstemperatur 120ºC
Araid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 5
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 17,3 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Propionyl) = 2,57, DS (Acetyl) = 0,08, IV = 1,80, GPC = 80 700, Tg = 152ºC, Tm = 229ºC, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP.
Dieses Beispiel zeigt, dass in DMAC bei niedrigerer Temperatur und höhere Konzentration, im Vergleich zum Beispiel 2, ein Cellulosepropionat-Produkt mit höherem Molekulargewicht erhalten wird, aber mit einer längeren Reaktionszeit.

Beispiel 7

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Propionsäureanhydrid
Äquivalente 4,50
Reaktionstemperatur 120ºC
Carbonsäure Propionsäure
g Carbonsäure/g Cellulose 2,18
Araid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid 1 g Cellulose 2,62
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 28,9 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Propionyl) = 2,65, DS (Acetyl) = 0,23, IV = 0,92, GPC Mn = 43 000, Tg = 128ºC, Tm = 206ºC, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP.
Dieses Beispiel zeigt, dass wenn ein kombiniertes Verdünnungsmittel aus Amid (DMAC) und Carbonsäure verwendet wird, die Veresterung viel langsamer (im Vergleich zum Beispiel 6) ist und das Produkt CAP ein niedrigeres Molekulargewicht hat.

Beispiel 8

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Hexansäureanhydrid
Äquivalente 2,00
Carbonsäureanhydrid 2 Essigsäureanhydrid
Äduivalente 2,00
Reaktionstemperatur 140ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 9,2 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Hexanoyl) = 0,75, DS (Acetyl) = 1,91, IV = 1,39, GPC Mn = 86 500, Tg = 149ºC.
Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist, direkt einen partiell substituierten gemischten Ester, der langkettige Estergruppen wie Hexanoyl enthält, durch die Verwendung eines Ti-Katalysators in einem Amid-Verdünnungsmittel zu synthetisieren.

Beispiel 9

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Essigsäureanhydrid
Äquivalente 2,00
Carbonsäureanhydrid 2 Hexansäureanhydrid
Äquivalente 2,00
Reaktionstemperatur 140ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0285
Reaktionszeit 9,0 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 1,84, DS (Hexanoyl) = 0,73, IV = 1,40, GPC = 32 900, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP, Tg = 153ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, hochmolekulargewichtigen gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmittel.

Beispiel 10

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Cabonsäureanhydrid Hexansäureanhydrid
Äquivalente 4,50
Reaktionstemperatur 155ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7,00
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 5,7 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 0,12, DS (Hexanoyl) = 2,39, IV = 0,94, GPC Mn = 32 700, Tg = 119ºC, Titan-Gehalt = 1850 ppm.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen aus einer langkettigen Carbonsäure ist, durch die Reaktion nur mit dem Anhydrid von der langkettigen Säure in DMAC-Verdünnungsmittel mit Ti-Katalysator.

Beispiel 11

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Acetsäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Carbonsäureanhydrid 2 Nonansäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Reaktionstemperatur 150ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid /g Cellulose 7
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 7,9 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,03, DS (Nonanoyl) = 0,70, IV = 1,18, GPC Mn = 44 500, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP, Tg = 128ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 12

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Essigsäureanhydrid
Äduivalente 2,0
Carbonsäureanhydrid 2 Laurinsäureanhydrid
Äduivalente 2,0
Reaktionstemperatur 1500ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 5
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äc uivalente 0,0342
Reaktionszeit 3,67 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,09, DS (Lauroyl) = 0,81, IV = 1,32, GPC Mn = 54 900, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP, Tg = 122ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 13

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Essigsäureanhydrid
Äduivalente 2,0
Carbonsäureanhydrid 2 Palmitinsäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Reaktionstemperatur 145ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 20
Katalysator Tetra-(2-propyl)titanat
Äc uivalente 0,0171
Reaktionszeit 5,8 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,06, DS (Palmitoyl) = 0,42, IV = 0,29, GPC Mn = 33 400, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO und NMP, Tg = 156ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 14

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Essigsäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Carbonsäureanhydrid 2 Hexansäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Reaktionstemperatur 140ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7,67
Katalysator Tetrakis-(diethylamino)titan (IV)
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 16,8 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 1,91, DS (Hexanoyl) = 0,83, IV = 1,49, GPC Mn = 40 700, löslich in Aceton, Essigsäure, THF, CHCl&sub3;, DMSO, Ethylacetat, n-Butylacetat und NMP, Tg = 142ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, durch die Verwendung einer Aminotitanverbindung als Katalysator.

Beispiel 15

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid 1 Essigsäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Carbonsäureanhydrid 2 Hexansäureanhydrid
Äquivalente 2,0
Reaktionstemperatur 155ºC
Anid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7,67
Katalysator Tetra-(1-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 7,7 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 1,84, DS (Hexanoyl) = 0,79, IV = 1,41, GPC Mn = 30 600, löslich in Aceton, Essigsäure, und NMP, Tg = 147ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, gemischten Celluloseester, wobei eine der Estergruppen ein langkettiger Ester ist, durch die Verwendung von einer n-Alkyltitanatverbindung als Katalysator.

Beispiel 16 (Vergleichsstudie)

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,0
Reaktionstemperatur 120-140ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 10,0
Katalysator Zink(II)-acetat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 15,0 Stunden
Ergebnisse Keine Reaktion wurde festgestellt im Verlauf von 15 Stunden, angefangen bei 120ºC und steigend bis 140ºC nach 5 Stunden.
Dieses Beispiel zeigt, dass auf Zink basierende Lewis-Säuren keine Celluloseveresterung mit brauchbaren Reaktionsraten in Amid-Verdünnungsmitteln katalysieren.

Beispiel 17 (Vergleichsstudie)

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,0
Reaktionstemperatur 120-150ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 7,67
Katalysator Antimon(III)-ethoxid
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 11,6 Stunden
Ergebnisse Keine Reaktion wurde festgestellt im Verlauf von 11,6 Stunden, angefangen bei 120ºC und steigend bis auf 140ºC nach 1,3 Stunden, dann steigend bis 150ºC nach 6 Stunden.
Dieses Beispiel zeigt, dass auf Antimon basierende Lewis-Säuren keine Celluloseveresterung mit brauchbaren Reaktionsraten in Amid-Verdünnungsmitteln katalysieren.

Beispiel 18 (Vergleichsstudie)

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,0
Reaktionstemperatur 120-145ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 5,0
Katalysator Germanium(IV)-oxid
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 6,2 Stunden
Ergebnisse Keine Reaktion wurde festgestellt im Verlauf von 6,2 Stunden, angefangen bei 120ºC und steigend bis auf 145ºC nach 2 Stunden.
Dieses Beispiel zeigt, dass auf Germanium basierende Lewis-Säuren keine Celluloseveresterung mit brauchbaren Reaktionraten in Amid-Verdünnungsmitteln katalysieren.

Beispiel 19 (Vergleichsstudie)

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,0
Reaktionstemperatur 140-174ºC
Amid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid/g Cellulose 10,0
Katalysator Mangan(II)-acetat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 4,0 Stunden
Ergebnisse Keine Reaktion wurde festgestellt im Verlauf von 4,0 Stunden, angefangen bei 140ºC und steigend bis auf 174ºC nach 1,2 Stunden.
Dieses Beispiel zeigt, dass auf Mangan basierende Lewis-Säuren keine Celluloseveresterung mit brauchbaren Reaktionsraten in Amid-Verdünnungsmitteln katalysieren.

Beispiel 20

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Natchez HVX
Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid
Äquivalente 6,0
Reaktionstemperatur 120ºC
Harnstoff-Verdünnungsmittel N,N-Dimethylimidazolidinon
g Harnstoff /g Cellulose 7,67
Katalysator Tetra(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 6,5 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 2,62, IV = 2,60, GPC Mn = 50 000, Tg = 193ºC, Titan-Gehalt = 449 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, dass Harnstoff-Verdünnungsmittel ebenfalls brauchbar für die direkte Synthese aus Cellulose von einem partiell substituierten, hochmolekulargewichtigen Celluloseester unter Verwendung von einer Alkyltitanatverbindung als Katalysator sind.

Beispiel 21

Die unten dargelegten Reagenzien wurden dem oben beschriebenen Standardprozedere unter den Standard-Reaktionsbedingungen unterzogen, es sei denn, es ist unten stehend anders beschrieben. Die Ergebnisse im Hinblick auf die Identität des gewünschten Celluloseesters sowie ebenfalls die Schlüsselanalysen des Produktes sind unten stehend dargelegt.
Cellulose Placetat, eine Pulpe aus Weichholz, kommerziell verfügbar von Rayonier
Carbonsäureanhydrid Propionsäureanhydrid
Äquivalente 4,5
Reaktionstemperatur 150ºC
Araid-Verdünnungsmittel DMAC
g Amid /g Cellulose 10,0
Katalysator Tetra(2-propyl)titanat
Äquivalente 0,0171
Reaktionszeit 11,7 Stunden
Schlüsselanalysen DS (Acetyl) = 0,25, IV = 1,64, GPC Mn = 36 200, Tg = 147ºC, Tm = 228ºC.
Dieses Beispiel zeigt die direkte Synthese aus einer Cellulosepulpe von Weichholz mit hohem DP (Polymerisationsgrad) von einem partiell substituierten, hochmolekulargewichtigen Celluloseacetatpropionat durch die Verwendung von einer Alkyltitanatverbindung als Katalysator.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit einem DS/AGU insgesamt von 0,1 bis 3,0, wobei das Verfahren das Kontaktieren der Folgenden umfasst:

(i) einem Cellulosematerial,

(ii) einer solubilisierenden Menge eines Lösungsmittelsystems für die resultierenden Celluloseester, umfassend ein Carboxamid-Verdünnungsmittel oder ein Verdünnungsmittel auf Harnstoffbasis,

wobei der Carboxamidteil des Carboxamid-Verdünnungsmittels die folgende Struktur aufweist: R&sup4;R&sup5;NCOCR&sup6;R&sup7;R&sup8;, worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

wobei der Harnstoffteil des Verdünnungsmittels auf Harnstoffbasis die folgende Struktur aufweist: R&sup9;R¹&sup0;NCONR¹¹R¹², worin R&sup9;, R¹¹, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(iii) einem acylierenden Reagens, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einem Säurechlorid, und gegebenenfalls einem Säureakzeptor,

(b) einem Carbonsäureanhydrid,

(c) Diketen, Keten, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-on und einem Ester von Acetoessigsäure,

(d) einem Ester einer Carbonsäure,

und Kombinationen von einem oder mehreren von (a) - (d) und

(iv) einer Titan enthaltenden Verbindung;

wobei die Komponenten (i) und (ii) zuerst kontaktiert werden und die Komponenten (iii) und (iv) mit dem Produkt des Kontaktierens der Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge kontaktiert werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit einem DS/AGU insgesamt von 0,1 bis 3,0, wobei das Verfahren das Kontaktieren der Folgenden umfasst:

(i) einem Cellulosematerial,

(ii) einer solubilisierenden Menge eines Lösungsmittelsystems für die resultierenden Celluloseester, umfassend ein Carboxamid-Verdünnungsmittel,

wobei das Carboxamid des Carboxamid-Verdünnungsmittels die folgende Struktur aufweist: R&sup4;R&sup5;NCOCR&sup6;R&sup7;R&sup8;, worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(iii) einem acylierenden Reagens, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einem Säurechlorid, und gegebenenfalls einem Säureakzeptor,

(b) einem Carbonsäureanhydrid,

(c) Diketen, Keten, 2,2,6-Trimethyl-4H-1,3-Dioxin-4-on, einem Ester von Acetoessigsäure,

(d) einem Ester einer Carbonsäure,

und Kombinationen von einem oder mehreren von (a)-(d) und

(iv) einer Titan enthaltenden Verbindung;

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Celluloseester die folgende Struktur beinhalten:

worin R, R' und R" getrennt gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass R, R' und R" nicht alle Wasserstoff gleichzeitig sind; Acetoacetyl; und R¹C=O, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; Carboxyalkyl der Struktur (CH&sub2;)mCO&sub2;H, worin m 2 bis 6 ist; Carboxyalkenyl der Struktur CR²=CR³CO&sub2;H, worin R² und R³ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffen, Phenyl und Naphthyl; Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein bis drei Doppelbindungen; oder verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit ein bis drei Doppelbindungen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das m des Carboxyalkyls 2 bis 4 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R, R' und R" unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Acetyl, Propionyl und Butyryl gewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge an Cellulosematerial etwa 1,0% bis etwa 50 %, bezogen auf das Gewicht des Carboxamids, ist und die Menge der Titan enthaltenden Verbindung 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Menge an Cellulosematerial 9% bis 28%, bezogen auf das Gewicht des Carboxamids, ist und die Menge der Titan enthaltenden Verbindung etwa 1,0% bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das DS/AGU insgesamt des Celluloseesters 2,0 bis 3,0 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das DS/AGU insgesamt des Celluloseesters 2,4 bis 2,9 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Carboxamid-Verdünnungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylpropionamid, N,N-Diethyl- acetamid und N,N-Dimethylacetamid.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Carboxamide gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Succinimiden, Phthalimiden und Glutarimiden.

12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ester von Acetoessigsäure tert-Butylacetoacetat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Carbonsäureanhydrid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Nonansäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid.

14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ester von Carbonsäuren Ester sind, gebildet aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Säuren: Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Benzoesäure, substituierter Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Säurechlorid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Lauroylchlorid, Stearoylchlorid.

16. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Säureakzeptor gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Triethylamin, Natriumbicarbonat und Natriumacetat.

17. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Säureakzeptor Pyridin ist.

18. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Titan enthaltenden Verbindungen Titan(IV)- Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Titansäure, Titanatestern, Tetra(amino)titanverbindungen oder Mischungen davon.

19. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Titan enthaltenden Verbindungen gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetra(2-propyl)titanat, Titansäure, Tetra(1-propyl)titanat, Tetra(1- butyl)titanat und Tetrakis(dimethylamino)titan.

20. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Cellulosematerial gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hartholzpulpe, Weichholzpulpe, Baumwolllinters, bakterieller Cellulose und regenerierter Cellulose.

21. Verfahren nach Anspruch 2, das bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 200ºC durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 2, das bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 180ºC durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 2, das bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 170ºC durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 2, darin eingeschlossen der zusätzliche Schritt des Unlöslichmachens des Celluloseesters durch Zugabe einer unlöslich machenden Menge eines Nichtlösungsmittels.

25. Verfahren nach Anspruch 24, weiterhin umfassend das Abtrennen des unlöslich gemachten Celluloseesters.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Nichtlösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Wasser oder eine Mischung davon ist.

27. Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mit einem DS/AGU insgesamt von 0,1 bis 3,0, wobei das Verfahren das Kontaktieren der Folgenden umfasst:

(i) einem Cellulosematerial,

(ii) einer solubilisierenden Menge eines Lösungsmittelsystems für die resultierenden Celluloseester, umfassend ein Verdünnungsmittel auf Harnstoffbasis,

wobei der Harnstoffteil des Verdünnungsmittels auf Harnstoffbasis die folgende Struktur aufweist: R&sup9;R¹&sup0;NCONR¹¹R¹², worin R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(iii) einem acylierenden Reagens, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einem Säurechlorid, und gegebenenfalls einem Säureakzeptor,

(b) einem Carbonsäureanhydrid,

(d) einem Ester einer Carbonsäure,

und Kombinationen von einem oder mehreren von (a) - (d) und

(iv) einer Titan enthaltenden Verbindung;

worin die Komponenten (i) und (ii) zuerst kontaktiert werden und die Komponenten (iii) und (iv) mit dem Produkt des Kontaktierens der Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge kontaktiert werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Celluloseester die folgende Struktur aufweisen:

worin R, R' und R" getrennt gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass R, R' und R" nicht alle Wasserstoff gleichzeitig sind; Acetoacetyl; und R¹C=O, worin R¹ Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; Carboxyalkyl der Struktur (CH&sub2;)mCO&sub2;H, worin m 2 bis 6 ist; Carboxyalkenyl der Struktur CR²=CR³CO&sub2;H, worin R² und R³ unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Methyl, verzweigtem Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffen, Phenyl und Naphthyl; Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein bis drei Doppelbindungen; oder verzweigtem Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und mit ein bis drei Doppelbindungen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das m des Carboxyalkyls 2 bis 4 ist.

30. Verfahren nach Anspruch 28, wobei eines von R&sup9; und R¹&sup0; und eines von R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sind unter Bildung eines cyclischen Harnstoffs.

31. Verfahren nach Anspruch 29, wobei R, R' und R" unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, Acetyl, Propionyl und Butyryl.

32. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Menge an Cellulosematerial 1,0% bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung auf Harnstoffbasis, beträgt und die Menge der Titan enthaltenden Verbindung 0,1% bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Menge an Cellulosematerial 9% bis 28%, bezogen auf des Gewicht der Verbindung auf Harnstoffbasis, beträgt und die Menge der Titan enthaltenden Verbindung 1,0% bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Cellulosematerials, beträgt.

34. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das DS/AGU insgesamt des Celluloseesters 2,0 bis 3,0 beträgt.

35. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das DS/AGU insgesamt des Celluloseesters 2,4 bis 2,9 beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Verbindung auf Harnstoffbasis gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und N,N-Dimethylimidazolidinon.

37. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Ester von Acetoessigsäure tert-Butylacetoacetat ist.

38. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Carbonsäureanhydrid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, Nonansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.

39. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Ester von Carbonsäuren gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Säuren: Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Sterarinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Benzoesäure, substituierter Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

40. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Säurechlorid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Hexanoylchlorid, Lauroylchlorid und Stearoylchlorid.

41. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Säureakzeptor gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Triethylamin, Natriumbicarbonat und Natriumacetat.

42. Verfahren nach Anspruch 28, wobei der Säureakzeptor Pyridin ist.

43. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Titan enthaltenden Verbindungen Titan(IV)verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Titansäure, Titanatestern, Tetra(amino)titanverbindungen oder Mischungen davon.

44. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Titan enthaltenden Verbindungen gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetra(2-propyl)titanat, Titansäure, Tetra(1-propyl)titanat, Tetra(1- butyl)titanat und Tetrakis(dimethylamino)titan.

45. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Cellulosematerial gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hartholzpulpe, Weichholzpulpe, Baumwolllintern, bakterieller Cellulose und regenerierter Cellulose.

46. Verfahren nach Anspruch 28, das bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 200ºC durchgeführt wird.

47. Verfahren nach Anspruch 28, das bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 180ºC durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 28, das bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 170ºC durchgeführt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 28, darin eingeschlossen der zusätzliche Schritt des Unlöslichmachens des Celluloseesters durch Zugabe einer unlöslich machenden Menge eines Nichtlösungsmittels.

50. Verfahren nach Anspruch 49, weiterhin umfassend das Abtrennen des unlöslich gemachten Celluloseesters.

51. Verfahren nach Anspruch 49, wobei das Nichtlösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, Wasser oder eine Mischung davon ist.

52. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 27, wobei das Kontaktieren der resultierenden veresterten Cellulose teilweise veresterte Cellulose mit einem DS/AGU insgesamt von weniger als 3,0 ist und die teilweise veresterte Cellulose während des Kontaktierens oder in einem nachfolgenden Schritt nicht hydrolysiert wird.