CN114086385B - 变性纤维、生物基降解材料及其制备方法 - Google Patents

变性纤维、生物基降解材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种变性纤维、生物基降解材料及其制备方法，主要是将聚乳酸、乙二醇丁醚醋酸酯、变性纤维、膨润土、滑石粉、乳化剂、抗氧化剂、偶联剂置于高速混合机中充分混合，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。由本发明特定方法制得的生物基降解材料具有良好的生物降解性和抗冲击韧性。

Description

变性纤维、生物基降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料技术领域，具体涉及变性纤维、生物基降解材料及其制备方法。
背景技术
现如今，在日常生活、工业生产以及商业活动中，具有轻质、价廉、易加工等诸多优点的高分子材料正越来越广泛地被应用在各个领域当中，而这也使得高分子材料消耗量与日俱增。但是，这些高分子材料大都采用不可再生的石油及其下游产品作为制备原料，严重依赖着石油资源，并且，传统的大部分高分子材料都具有难降解、随意填埋或将造成生态环境污染危机的弊端。因此，传统的高分子材料在会加剧石油短缺危机的同时，对生态环境造成不可估量的严重后果。所以，当今的相关行业从业者们正在极力寻求一种满足常规强度要求的同时，具有高效自然降解能力的新型可降解材料。
聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）是一种可被生物性降解的材料，以微生物发酵活动经过纯化等步骤处理后获得。聚乳酸在降解之后的产物仅为二氧化碳和水，可以说是对生态环境毫无污染。所以，聚乳酸材料已然成为了一种替代传统的、严重依赖石油资源的塑料的完美选择。
但是，虽然聚乳酸来源广泛，但它也存在着诸如生产成本高、质地脆、不抗力学冲击、对温度变化的耐受性很差等各种问题。尤其是质地脆、不抗冲击的问题，严重制约了对于聚乳酸材料的广泛应用与发展。
专利CN102108196A提供了一种聚乳酸可降解材料的制备方法，以聚乳酸、醋酸纤维素、生物降解聚酯、增塑剂、纳米有机改性蒙脱土作为原料，但其降解率和力学强度均较低，工艺繁杂，成本过高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种变性纤维、生物基降解材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将聚乳酸、乙二醇丁醚醋酸酯、变性纤维、膨润土、滑石粉、乳化剂、抗氧化剂、偶联剂置于高速混合机中充分混合，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
聚乳酸虽然是现今常用一种生物可降解材料，但其在运输、贮藏途中容易发生变形、材质变脆等问题，造成大量次品，徒增经济成本。因此，本发明旨在寻求一种可以在增强聚乳酸基体强度的同时，进一步增强生物降解能力的生物基降解材料。
优选地，生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将43-47重量份聚乳酸、12-15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、30-33重量份变性纤维、6-8重量份膨润土、3-5重量份滑石粉、1.4-1.7重量份乳化剂、0.2-0.5重量份抗氧化剂、5.5-7.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在125-135℃下以650-750rpm的转速混合30-40min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
优选地，所述双螺杆挤出机的温度为140-155℃，螺杆转速为800-120rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯中的至少一种。优选地，所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比（1-4）:（1-5）:（1-4）组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。优选地，所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比（1-4）:（1-7）组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。优选地，所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比（1-4）:（1-4）:（1-4）组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用氢氧化钠水溶液浸泡植物性纤维；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，烘干，得到中间产物A；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂混合后均质，得到整理液；
V3将所述中间产物A和整理液混合，然后超高压处理，过滤后将得到的固形物用水冲洗，烘干，得到所述变性纤维。
在本发明的技术方案中，先用氢氧化钠水溶液脱除剑麻和苎麻纤维上的油脂、灰尘等杂质，并将低聚合度的纤维溶解，留下力学强度更高的高聚合度纤维。然后，以乙烯基乙二醇醚作为溶剂，将乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂溶解制得所述整理液。其中，乳酸乙酯因具有与聚乳酸相近的基团，将其接入到所述纤维中可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体之间的相容性；丙烯酸可以增强高聚合度纤维彼此间的交联强度；三烯丙基异氰脲酸酯是一种能够增强基体塑料的耐热性、阻燃性、耐溶剂性以及机械强度的交联剂，将其用于制备所述变性纤维可以增强后者的强度和可靠性；丙烯酸与三烯丙基异氰脲酸酯合用时可以增强塑料的力学强度和稳定性。苯基缩水甘油醚和3-氧杂环丁酮可通过将它们所含有的环氧基打开的方式在本发明特定的反应物体系中接入到所述纤维上，其中苯基缩水甘油醚所含有的苯基可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体的相容性，3-氧杂环丁酮的低分子量和单个醛基的位向使其可与所述偶联剂中的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基之间以氢键产生联系，进一步增强所述变性纤维与所述聚乳酸基体之间的相容性，因此将所述两种改性剂复配用于所述变性纤维的制备方法，可与获得一种能增强聚乳酸基体强度的所述变性纤维。
本发明通过超高压处理的方式，迫使高聚合度纤维在由超高压提供的动力学驱动力下发生空间折叠，获得一种韧性更强、强度更高的三维结构；同时，由超高压提供的动力学驱动力又能降低所述整理液对上述高聚合度纤维表面改性处理所需要克服的能量阈值，显著提高反应进行的效率，缩短反应所需时间。
优选地，所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为65-75℃、浓度为1-1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:（4-6）L的浴比浸泡植物性纤维3-4h，同时以30-40rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为80-90℃、气压为45-60kPa的条件烘干2-3h，得到中间产物A；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比（17-19）:（10-12）:（6-8）:（9-10）:（12-14.5）混合后在20-30℃以8000-10000rpm的转速均质3-5min，得到整理液；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:（4-6）L的浴比混合，然后在105-115℃以630-660MPa的超高压处理6-8h，过滤后将得到的固形物用55-70℃的水以0.5-2L/min的流速冲洗5-10min，再以温度为80-90℃、气压为45-60kPa的条件烘干2-4h，得到所述变性纤维。
所述植物性纤维为苎麻、剑麻中的至少一种。优选地，所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比（1-3）:（1-3）组成的混合物。
剑麻和苎麻的纤维本身具有比较大的弹性和很高的抗拉强度，对于盐碱环境有很好的耐性以及良好的耐摩擦特性，而且不论是在干燥或潮湿的环境中都具有低伸缩性的稳定优点，因此剑麻和苎麻常被用作海军舰艇的缆绳、飞机汽车的轮胎内层、机器的传送带、起重机吊绳钢索中的绳心等。
所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮中的至少一种。优选地，所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比（1-3）:（1-3）组成的混合物。更优选地，所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物。
双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中含有的亚磷酸基团、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基、所述变性纤维中接入的三烯丙基异氰脲酸酯的含氮杂环之间以氢键联系，这些具备特定强度的氢键的存在使得所述聚乳酸基体体系中整体的电子云分布处于一个能量稳态，表现为不易被来自外界输入的能量所扰动，材料固有的弹性模量增大，因此也就增强了所述生物基降解材料的强度。
本发明中所涉及到的大部分原料具有环境友好性和生物降解性，并且，经过本发明所记录的手段处理后，所得生物基降解材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，在提高了所得生物基降解材料的力学强度的同时，具备易生物降解的能力，得到了意料之外的技术效果，这与所述整理液在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。
与纤维变性前相比，所得生物基降解材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，增强了所述生物基降解材料的生物降解能力，这与所述整理液体系（即丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯等物质）所具有的特定自由能强度在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。而在对所述纤维变性处理之前，这些降解相关的外露端与所述聚乳酸基体体系之间由于能态差异以及电子云分布态势而处于被压制状态，即表现为材料的生物降解率较低。因此，经过本发明特定方法处理过的纤维具有更强的生物降解性能。
本发明的有益效果：
1、提供了一种生物基降解材料及其制备方法，以聚乳酸、乙二醇丁醚醋酸酯、变性纤维、膨润土、滑石粉、乳化剂、抗氧化剂、偶联剂为原料，其中采用了本发明特定方法制得的变性纤维，所述生物基降解材料具有良好的生物降解性和很高的力学强度。
2、提供了一种变性纤维及其制备方法，以乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯等作为原料，所获得的变性纤维具有良好的生物降解性、并且能够增强包括聚乳酸、聚丙烯在内的塑料的力学强度，可用于制备所述生物基降解材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步详细描述，但不该将此理解成本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
聚乳酸，CAS：31852-84-3，来自东莞市塑宇化工有限公司，品牌：美国NatureWorks，牌号：3260HP，分子量：6万。
乙二醇丁醚醋酸酯，CAS：112-07-2，来自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
苎麻：Boehmeria nivea (L.) Gaudich.，来自福建博德世贸易有限公司，纤维长度110μm。
剑麻：Agave sisalana Perr. ex Engelm.，来自福建博德世贸易有限公司，品种：白麻，纤维长度140μm。
膨润土，CAS：1302-78-9，来自灵寿县精奥矿产品有限公司，粒径：400目。
滑石粉，CAS：14807-96-6，来自灵寿县精奥矿产品有限公司，粒径：400目。
单硬脂酸甘油酯，CAS：123-94-4，来自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
硬脂酰乳酸钠，CAS：18200-72-1，来自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
蔗糖乙酸异丁酸酯，CAS：34482-63-8，来自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，CAS：3806-34-6，来自湖北实顺生物科技有限公司。
硫代二丙酸二月桂酯，CAS：123-28-4，来自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
蔗糖硫酸酯铝，CAS：54182-58-0，来自湖北实顺生物科技有限公司。
双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐，CAS：68959-06-8，来自安徽泽升科技有限公司。
异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，CAS：65345-34-8，来自安徽泽升科技有限公司。
乙烯基乙二醇醚，CAS：764-48-7，来自湖北鑫红利化工有限公司。
三烯丙基异氰脲酸酯，CAS：1025-15-6，来自湖北齐飞医药化工有限公司。
苯基缩水甘油醚，CAS：122-60-1，来自安徽泽升科技有限公司。
3-氧杂环丁酮，CAS：6704-31-0，来自湖北万得化工有限公司。
实施例1
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例2
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例3
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为3-氧杂环丁酮；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例4
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯以质量比18:11:7:9混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例5
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例6
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、改性剂以质量比18:11:7:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例7
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将所述中间产物A和水以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例8
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份植物性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物。
实施例9
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
实施例10
生物基降解材料的制备方法，由以下步骤组成：
将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐以质量比3:2组成的混合物。
所述变性纤维的制备方法为：
V1用温度为70℃、浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5L的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到中间产物A；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
V3将所述中间产物A和整理液以1kg:4L的浴比混合，然后在110℃以640MPa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1L/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kPa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
测试例1
降解测试：根据GB/T 18006.2-1999《一次性可降解餐饮具降解性能试验方法》测定由本发明各实施例所得生物基降解材料的生物降解率。分别将各实施例所得生物基降解材料投入到含氧量为6.5%的堆肥容器中；将上述堆肥容器在37℃条件下暗培养1d，然后升温到58℃并在此温度下保温4d，再将温度升到50℃并在此温度下保温28d；然后将温度降至37℃，共需要暗培养45d；温度降至35℃第一周后每隔6h测一次排气中的二氧化碳含量和氧含量。试验期内每天检测堆肥容器进、排气的空气流量，将二氧化碳体积浓度维持在2%。每周振荡一次上述堆肥容器；在完成调节后的72h内监测二氧化碳和氧的浓度，每天测定两次，两次测定之间间隔8h。测试结果如表1所示。
表1生物基降解材料的生物降解率
Figure 98776DEST_PATH_IMAGE001
与纤维变性前相比，所得生物基降解材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，增强了所述生物基降解材料的生物降解能力，这与所述整理液体系（即丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯等物质）所具有的特定自由能强度在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。而在对所述纤维变性处理之前，这些降解相关的外露端与所述聚乳酸基体体系之间由于能态差异以及电子云分布态势而处于被压制状态，即表现为材料的生物降解率较低。因此，经过本发明特定方法处理过的纤维具有更强的生物降解性能。
测试例2
抗冲击测试：根据GB/T 21189-2007《塑料简支梁、悬臂梁和拉伸冲击试验用摆锤冲击试验机的检验》测定由本发明各实施例所得生物基降解材料的抗冲击性。将本发明所得生物基降解材料采用常规的加工方式制成规格为60mm×10mm×3mm的长条状样品并采用简支梁冲击试验机对上述样品进行冲击试验；冲击强度（单位：kJ/m2）以试样断裂时冲击头的下落高度计算得到。各例均采用5个试样进行试验，试验结果取平均值。测试结果如表2所示。
表2生物基降解材料的抗冲击性
Figure 162547DEST_PATH_IMAGE002
在本发明的技术方案中，先用氢氧化钠水溶液脱除剑麻和苎麻纤维上的油脂、灰尘等杂质，并将低聚合度的纤维溶解，留下力学强度更高的高聚合度纤维。然后，以乙烯基乙二醇醚作为溶剂，将乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂溶解制得所述整理液。其中，乳酸乙酯因具有与聚乳酸相近的基团，将其接入到所述纤维中可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体之间的相容性；丙烯酸可以增强高聚合度纤维彼此间的交联强度；三烯丙基异氰脲酸酯是一种能够增强基体塑料的耐热性、阻燃性、耐溶剂性以及机械强度的交联剂，将其用于制备所述变性纤维可以增强后者的强度和可靠性；丙烯酸与三烯丙基异氰脲酸酯合用时可以增强塑料的力学强度和稳定性。苯基缩水甘油醚和3-氧杂环丁酮可通过将它们所含有的环氧基打开的方式在本发明特定的反应物体系中接入到所述纤维上，其中苯基缩水甘油醚所含有的苯基可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体的相容性，3-氧杂环丁酮的低分子量和单个醛基的位向使其可与所述偶联剂中的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基之间以氢键产生联系，进一步增强所述变性纤维与所述聚乳酸基体之间的相容性，因此将所述两种改性剂复配用于所述变性纤维的制备方法，可与获得一种能增强聚乳酸基体强度的所述变性纤维。本发明通过超高压处理的方式，迫使高聚合度纤维在由超高压提供的动力学驱动力下发生空间折叠，获得一种韧性更强、强度更高的三维结构；同时，由超高压提供的动力学驱动力又能降低所述整理液对上述高聚合度纤维表面改性处理所需要克服的能量阈值，显著提高反应进行的效率，缩短反应所需时间。本发明采用双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯复配作为所述抗氧化剂，采用蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯作为所述偶联剂。其中，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中含有的亚磷酸基团、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基、所述变性纤维中接入的三烯丙基异氰脲酸酯的含氮杂环之间以氢键联系，这些具备特定强度的氢键的存在使得所述聚乳酸基体体系中整体的电子云分布处于一个能量稳态，表现为不易被来自外界输入的能量所扰动，材料固有的弹性模量增大，因此也就增强了所述生物基降解材料的强度。本发明中所涉及到的大部分原料具有环境友好性和生物降解性，并且，经过本发明所记录的手段处理后，所得生物基降解材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，在提高了所得生物基降解材料的力学强度的同时，具备易生物降解的能力，得到了意料之外的技术效果，这与所述整理液在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。

Claims (9)

1.一种变性纤维的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
V1用氢氧化钠水溶液浸泡植物性纤维；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，烘干，得到中间产物A；
V2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂混合后均质，得到整理液；
V3将所述中间产物A和整理液混合，然后超高压处理，过滤后将得到的固形物用水冲洗，烘干，得到所述变性纤维；
所述改性剂为苯基缩水甘油醚和3-氧杂环丁酮的混合物。
2.如权利要求1所述变性纤维的制备方法，其特征在于：所述植物性纤维为苎麻、剑麻中的至少一种。
3.一种变性纤维，其特征在于：由权利要求1或2所述变性纤维的制备方法得到。
4.生物基降解材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将聚乳酸、乙二醇丁醚醋酸酯、权利要求3所述变性纤维、膨润土、滑石粉、乳化剂、抗氧化剂、偶联剂置于高速混合机中充分混合，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
5.如权利要求4所述生物基降解材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将43-47重量份聚乳酸、12-15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、30-33重量份权利要求3所述变性纤维、6-8重量份膨润土、3-5重量份滑石粉、1.4-1.7重量份乳化剂、0.2-0.5重量份抗氧化剂、5.5-7.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在125-135℃下以650-750rpm的转速混合30-40min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述生物基降解材料。
6.如权利要求4或5所述生物基降解材料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯中的至少一种。
7.如权利要求4或5所述生物基降解材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。
8.如权利要求4或5所述生物基降解材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。
9.生物基降解材料，其特征在于：由权利要求4-8中任一项所述生物基降解材料的制备方法得到。
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