CN1884306A - 混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种混合有机溶剂体系中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，是采用一种疏水性的主溶剂与一种亲水性的助溶剂所组成的混合溶剂体系为反应介质，以C2～C18碳链长度的脂肪酸乙烯酯为酰基供体，利用脂肪酶催化魔芋葡甘聚糖进行转酯化反应制备得到魔芋葡甘聚糖酯。本发明方法反应条件温和、低能耗、环境友好、反应过程简洁、反应具有选择性和可控性、产物易分离。

Description

混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法
                         技术领域
本发明涉及功能高分子材料的制备方法，具体是涉及一种混合溶剂体系中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法。
                         背景技术
魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，简称KGM)是一种来自植物魔芋的聚多糖，也是我国南方和东南亚国家所特有的可再生资源。KGM是由D-葡萄糖(G)和D-甘露糖(M)按1∶1.6或1∶1.69的摩尔比通过β-1，4-吡喃糖苷键结合而成的复合多糖，通常带有短支链，并含有少量乙酰基。KGM具有高粘度和独特的流变学性质、优异的可生物降解性、生物相容性和许多独特的生理和药理功能，在医药和预防医学领域中具有重要的临床应用价值。目前，它已被广泛地应用于食品、化工、纺织、石油和化妆品、环保、新材料、生物工程等行业和领域中。KGM的酯化产物因其结构的不同而具有不同的物化性质和生物活性，可用作绿色化学品，如可生物降解的表面活性剂、抗菌试剂、可生物降解的高分子絮凝剂等，以及具有生物相容性或生理活性的外科敷料、药物缓释剂、体内糖和胆固醇吸附剂等。
目前，采用常规化学方法合成KGM酯化衍生物，一般用碱作为催化剂。但该方法制备葡甘聚糖酯，反应体系复杂、反应温度较高、能耗大、反应选择性差、易产生副产物且产物难分离；并且会带来较严重的环境污染问题。因此，研究开发环境友好的葡甘聚糖酯化衍生物制备新方法具有重要的实际意义和应用价值。
                         发明内容
本发明的目的在于针对聚多糖改性所采用的现有化学方法存在的不足之处，以及在单一有机溶剂中反应程度不高等，提供一种在混合溶剂体系中，通过生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法。其反应条件温和、能耗少、产率高、选择性好、反应程度可控、副产品少以及产物易于分离。同时由于混合溶剂既能保持较高的酶活力，又利于底物溶解/溶胀，可得到酯化度较高的葡甘聚糖酯，且反应过程环境友好，产品安全。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，以主溶剂和助溶剂混合组成的混合溶剂体系为反应介质，以C2～C18碳链长度的脂肪酸乙烯酯为酰基供体，利用脂肪酶催化魔芋葡甘聚糖进行转酯化反应制备得到魔芋葡甘聚糖酯，所述主溶剂为疏水性的有机溶剂，所述助溶剂为亲水性的有机溶剂。
上述方法具体是：把水活度为0.11～0.97的魔芋葡甘聚糖、脂肪酸酯和混合溶剂混合并加热至30～70℃，并在水浴恒温振荡器内振荡，反应6～48小时，分离得到魔芋葡甘聚糖酯；所述脂肪酶的用量与魔芋葡甘聚糖质量比为200～4000U/g∶1，脂肪酸乙烯酯与魔芋葡甘聚糖的摩尔比为0.33～3.0∶1，混合溶剂加入量的体积与魔芋葡甘聚糖的质量比为10～100ml/g∶1，其中助溶剂占混合溶剂总体积的1～10％。
所述脂肪酶是指来源于Candida Antarctica的脂肪酶。
所述主溶剂选自正己烷、异辛烷、环己烷、四氯化碳中的一种，所述助溶剂选自甲苯、氯仿和N，N二甲基乙酰胺中的一种。
为了使反应完全，所述在水浴恒温振荡器内振荡的振荡速度为100～200rpm。
所述分离得到魔芋葡甘聚糖酯的方法为：混合物经过无水乙醇沉淀，再经过抽滤除去混合溶剂，得到的沉淀物经无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重；通过80～200目筛分离除去脂肪酶，得到魔芋葡甘聚糖酯。
所述水活度的控制方法可以采用本领域通用的方法，例如：饱和盐溶液气相平衡法、高水合物/低水合物平衡法等。
本发明方法与现有的工艺技术相比具有如下的优点：
1、采用高效的生物催化剂脂肪酶来催化魔芋葡甘聚糖酯的制备，克服了传统化学方法效率低的缺点；
2、酶催化反应具有高度选择性，因而产物葡甘聚糖酯的纯度高；而传统的化学方法制备的葡甘聚糖酯，由于反应的选择性较差，副产物较多，故产物的纯度低；
3、由于采用混合溶剂体系，克服了使用单一有机溶剂不能同时满足良好的底物溶解/溶胀性和保持较高的酶活力等缺点，故反应程度更高。
4、反应条件温和、环境友好、反应过程简单易控、产物易分离。由于采用了高效的生物催化剂——脂肪酶催化魔芋葡甘聚糖的转酯化反应，克服了传统化学法的低效率的缺点。
                        具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
把水活度为0.11的0.5g魔芋葡甘聚糖、100U来源于Candida antarctica的脂肪酶、5.0ml乙酸乙烯酯、5.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂N，N二甲基乙酰胺体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于30℃、100rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应6h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过80目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.13的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例2
把水活度为0.53的0.5g魔芋葡甘聚糖、1000U来源于Candida antarctica的脂肪酶和0.9ml乙酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂四氯化碳与助溶剂N，N二甲基乙酰胺的体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于70℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.15的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例3
把水活度为0.23的0.5g魔芋葡甘聚糖、1000U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml乙酸乙烯酯、50.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂N，N二甲基乙酰胺的体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应24h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.28的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例4
把水活度为0.97的0.5g魔芋葡甘聚糖、1000U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml乙酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂氯仿的体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、170rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.42的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例5
把水活度为0.84的0.5g魔芋葡甘聚糖、1500U来源于Candida antarctica的脂肪酶和7.8ml乙酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂正己烷与助溶剂甲苯的体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.59的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例6
把水活度为0.53的0.5g魔芋葡甘聚糖、1500U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml乙酸乙烯酯、50.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂氯仿的体积比为19∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.61的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例7
把水活度为0.53的0.5g魔芋葡甘聚糖、1000U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml乙酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂环己烷与助溶剂甲苯的体积比为9∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.68的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例8
把水活度为0.53的0.5g魔芋葡甘聚糖、4000U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml乙酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂甲苯的体积比为24∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、200rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.76的魔芋葡甘聚糖乙酸酯。
实施例9
把水活度为0.84的0.5g魔芋葡甘聚糖、1500U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml硬脂酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂氯仿的体积比为47∶3)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、170rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.80的魔芋葡甘聚糖硬脂酸酯。
实施例10
把水活度为0.75的0.5g魔芋葡甘聚糖、1500U来源于Candida antarctica的脂肪酶和5.0ml月桂酸乙烯酯、20.0ml混合溶剂(其中混合溶剂中，主溶剂异辛烷与助溶剂甲苯的体积比为24∶1)放入具塞三角瓶中，用聚四氟乙烯密封带严格密封瓶口后置于50℃、150rpm的水浴恒温振荡器内振荡，反应48h后，取出反应器，加入无水乙醇中止反应，抽滤除去混合溶剂得到的沉淀物再用无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重。通过200目分样筛除去脂肪酶，即得到取代度为0.92的魔芋葡甘聚糖月桂酸酯。

Claims (6)

1、一种混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于，以主溶剂和助溶剂混合组成的混合溶剂体系为反应介质，以C2～C18碳链长度的脂肪酸乙烯酯为酰基供体，利用脂肪酶催化魔芋葡甘聚糖进行转酯化反应制备得到魔芋葡甘聚糖酯，所述主溶剂为疏水性的有机溶剂，所述助溶剂为亲水性的有机溶剂。
2、根据权利要求1所述混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于是把水活度为0.11～0.97的魔芋葡甘聚糖、C2～C18碳链长度的脂肪酸乙烯酯和混合溶剂混合并加热至30～70℃，并在水浴恒温振荡器内振荡，反应6～48小时，分离得到魔芋葡甘聚糖酯；所述脂肪酶的用量与魔芋葡甘聚糖质量比为200～4000U/g∶1，脂肪酸乙烯酯与魔芋葡甘聚糖的摩尔比为0.33～3.0∶1，混合溶剂加入量的体积与魔芋葡甘聚糖的质量比为10～100ml/g∶1，其中助溶剂占混合溶剂总体积的1～10％。
3、根据权利要求1或2所述混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于所述脂肪酶是指来源于Candida Antarctica的脂肪酶。
4、根据权利要求1或2所述混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于所述主溶剂选自正己烷、异辛烷、环己烷、四氯化碳中的一种，所述助溶剂选自甲苯、氯仿和N，N二甲基乙酰胺中的一种。
5、根据权利要求2所述混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于所述在水浴恒温振荡器内振荡的振荡速度为100～200rpm。
6、根据权利要求2所述混合溶剂中生物催化制备魔芋葡甘聚糖酯的方法，其特征在于所述分离得到魔芋葡甘聚糖酯的方法为：混合物经过无水乙醇沉淀，再经过抽滤除去混合溶剂，得到的沉淀物经无水乙醇充分洗涤后干燥至恒重；通过80～200目筛分离除去脂肪酶，得到魔芋葡甘聚糖酯。
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