JPH03217201A - 多孔性樹脂に依る吸着分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非極性若しくは微極性の合成吸着剤として有
用な多孔性樹脂による吸着分離剤の使用方法に関し、更
に詳しくは、水またはアルコール水溶液中に溶解してい
る状態で存在する有機物質の多孔性樹脂中への粒内拡散
係数（ＤＣ’）と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ
’／Ｄａｂ）が１．２以上のモノビニル単量体および／
またはポリビニル単量体からなる多孔性樹脂の吸着分離
剤としての使用方法に関する。

〔従来の技術〕

非極性若しくは微極性の架橋高分子体、特にポリビニル
単量体とモノビニル単量体からなる共重合体は、比表面
積や細孔容積を高度に発達させたものは、合成吸着剤と
して用いられ、一般的なものとしては、スチレンージビ
ニルベンゼン共重合体を母体とするものがよく知られて
いる。

比表面積や細孔容積を高度に発達させた多孔性樹脂を製
造する技術は、種々知られている。

これらの技術に基づく゛合成吸着剤としては、アンバー
ライトＸＡＤシリーズ等（アンバーライトは、米国ロー
ムアンドハース社登録商標）が挙げられ、広く使用され
ている。

これらの合成吸着剤は、その有する細孔へのファンデル
ワールス力に基づく吸着を利用して各種の用途、例えば
医薬品の分ＩＩ精製、香料や天然色素等の分離精製、更
には廃水中のＣＯＤ成分の吸着除去等の広い分野に用い
られる。

〔発明が解決しようする課題〕

しかしなから、負荷量を■げた場合、溶解状態て存在す
る有機物を効率よく吸着分離するには、必ずしもこれら
従来の合成吸着剤では充分てはない 従って単に比表面積や細孔容積を高度に発展させたたけ
では充分に対処出来ない。

比表面積や細孔容禎に依存せずに、溶存状態で存在する
壱機物をこの種の多孔性樹脂て処理する場合に効率よく
吸着分離することか望まれている。

モノヒニル単量体および／またはポリビニル単量体から
なる多孔性樹脂は、二元構造を持つことは従来から知ら
れているが、その樹脂粒子内では、水またはアルコール
水溶液中に溶解している状態で存在する右機物は、分子
拡散たけてなく、ミクロ粒子間の空隙を移動する細孔拡
故か支配的であることか明らかにされている。

そして粒内拡散と分子拡散との間には、Ｄｅ’＝Ｄａｂ
（εｐ／ｋ２）　（ｃｐ：空隙率、ｋ：定数）の関係か
存在する。

なおここで用いられる分子拡散係数（Ｄａｂ）は、で求
められる。

η　　　： η η　２　　： ｘ１　　・ χ２　　： たたし、 混合液の粘度 溶媒１の粘度 溶媒２の粘度 溶媒成分１のモル数 溶媒成分２のモル数 水またはアルコール中ては χ　：会合バラメーター ■　＝溶質の沸点モル分子量 Ｍ　：溶媒の分子量 η　：溶媒の粘度 Ｔ　：温度 一方、粒内拡散係数（Ｄｅ’）は発明者らにより投稿さ
れたＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ　Ｊａｐａｎ　２２　（
６），６７０　〜６７６でその算出方法が具体的に開示
されている。

ところで公知のモノビニル単量体および／またはポリビ
ニル単量体からなる多孔性樹脂は、粒内拡散係数（Ｄｅ
’）と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ’／Ｄａｂ
）が約０．４　〜０．８程度の範囲で存在することが明
らかにされている。

本発明者等は鋭怠研究を重ねた結果、粒内拡敗係数（Ｄ
ｅ’）と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ’／Ｄａ
ｂ）が１．２以上の多孔性樹脂は、比表面積や細孔容積
には依存せず、優れた吸着、分離作用を有していること
を見い出した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水またはアルコール水溶液中に溶解している
状態で存在する有機物質の多孔性樹脂中への粒内拡散係
数（Ｄｅ’）と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ　
’　／Ｄａｂ）が１．２以−トのポリビニル単量体およ
び／またはモノビニル単量体からなる多孔性樹脂を使用
し有機化合物を吸着、分離する方法に関する。

本発明の多孔性樹脂を構成するモノビニル単量体および
ポルビニル単量体について述べる。

このモノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、エチルビニルヘンセン、クロ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルキシレン等
の芳香族単量体やビニルピリシンやビニルキノリン等の
複素環単量体等が挙げられ、更には、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリル等の脂肪族単量体が挙げられ、これらの一種又は
種以上が適宜選択される。

またポリビニル単量体としては、ジビニルベンセン、シ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン、シビニルキシレ
ン、トリビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル単量体や
、ジビニルビリジンやシビニルキノリン等の複素環ボリ
ビニル単量体等が挙げられ、史には、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバント
リ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリビニル単量体が
挙げられる。

これ等の単量体の混合比率は、任意にそれぞれ選択され
るが、全単量体に対するポリビニル単量体の割合は８〜
８０重量％の範囲で選択される。

また多孔質形成剤は、有機溶剤、線状重合体や可塑剤ま
たはこれらから選ばれた二種以上の混合物等が挙げられ
る。その具体例としては、ベンセン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イ
ソオクタン、ベンタン等の脂肪族炭化水素、アミルアル
コール、ブタノール、ヘプタン等の高級アルコール、四
塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラク口ルエタン、
エチレンジクロライト、プロピレンジクロライド等のハ
ロゲン化炭化水素等の有機溶剤が挙げられ、ポリスチレ
ン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンクリコー
ル等の線状重合体、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジ
エステル等の可塑剤も有用であり、これらの混合物であ
っても充分に使用可能である。

多孔質形成剤の使用割合は、生成共重合物に対して多孔
性を付与するに充分な輩を存在させることが肝要である
。全単量体に占めるポリビニル単量体の割合によってそ
の添加量が決められるし、またその多孔質形成剤の種類
によっても異なるが、大体全単量体に対して２５〜２０
０重量％の範囲で使用することができる。なお、多孔質
形成剤が線状重合体の場合には、全単量体に対し１〜３
０重量％が好ましい。

上記の混合物を懸濁重合法により重合するにあたっては
、重合開始剤の存在下に反応が行われる。かかる重合開
始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ｔ−プチルバーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、アゾヒスイソブチロニトリル
等のラジカル重合開始剤が挙げられる。通常全単量体に
対して３〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重世％
が用いられる。

懸濁重合法としては、公知の方法にしたがって実施すれ
ばよく、例えば反応系中に懸濁安定剤、分散剤、ｐＨ調
節剤等を所望により加え、実施される。重合温度は、使
用した重合開始剤の分解温度以」一であればよく、通常
では、６０〜１００℃で行われる。

懸濁重合終Ｔ？ｔｔに、その反応系中に有機極性化合物
、シリコーン樹脂、鉱物油又はこれらの混合物である消
泡剤を添加するが、その使用量は、全単量体に対して０
，１〜ＩＯ重量％の範囲て添加可能である。

これらの消泡剤を反応系中に添加し、約８０〜１００度
で約３〜１０時間程度加熱処理することにより、多孔質
形成剤の除去か行われる。

〔実施例〕

製造例１ スチレン３ｇ，Ｉ業用シヒニベンセン（純度５８．７％
他はエチルビニルベンゼン）９７ｇ，トルエン　１６０
ｇからなる混合溶液に過酸化ベンゾイル５ｇを溶解させ
た。この溶液を、ゼラチン８４ｇを水５１６ｇに溶解さ
せこれに１％ポリビニルアルコール水溶液１１７ｇを加
えた液に、添加して攪拌した。温度を徐々にト昇させて
８０℃で６時間重合を行なった。反応終ｒ後直ちに消泡
剤を５ｇを加え８６〜１００℃で５時間加熱した。得ら
れた多孔質共重合体を吸引波過し、温水て数回洗浄し、
乾燥した。その物性は、下記の実施例１に示す。

製造例２ スチレン３ｇ、工業用ジビニベンゼン（純度５８．７％
他はエチルビニルベンゼン）９７ｇ、トルエン９６ｇと
ｔ−アミルアルコール６４ｇからなる混合溶液にｔ−プ
チルバーオキシ−２−エチルヘキサノエート５ｇを溶解
させた。この溶液を、ゼラチン６４ｇを水５１δｇに溶
解させこれに１％ポリビニルアルコール水溶液１１７ｇ
を加えた液に、添加して攪拌した。温度を徐々に上昇さ
せて８０℃で６時間重合を行った。反応終了後直ちに消
泡剤を５ｇを加え８６〜１００℃で５時間加熱した。得
られた多孔質共重合体を吸引濾過し、温水で数回洗浄し
、乾燥した。その物性は、下記の実施例１に示す。

実施例ＩＡ 製造例で得た多孔性樹脂と２種の市販の合成吸着剤（Ａ
およびＢ）を使フてシャロウベッド法（Ｓｈａｌｌｏｗ
　　Ｂｅｄ法）により直径０．９ｃｍ、高さｌｃｍの樹
脂充填層に予め定めた濃度のｐ−クロロフェノール水溶
液及びｐ−二トロフェノールを空塔速度０．１４ｍ／ｓ
で通液した。なお樹脂は、この操作に先立ち樹脂中の不
純物を除去するためにイソブロバノールを使用して除去
し、メタノール及び蒸留水でイソプロパノールを除いた
。

吸着後０．Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ　５００ｍｌを用いて吸着
質を脱離し、紫外分光光度計により決定した吸着質濃度
から吸着量を算出した。この操作を繰返して平衡到達率
を求めた。そして理論曲線と比較することにより、粒内
拡散係数（Ｄｅ“）を求めた後、分子拡散係数（Ｄａｂ
）に対する粒内拡散係数の比を求めた。その結果を下記
の表１に示す。

人１ 間仮樹脂Ａ　　　３００　　　　０．６４　　　　８５
　　　　　　０．４市販樹脂Ｂ　　　８００　　　　０
．９０　　　　４５　　　　　　０．５８製造例１　　
　　５９０　　　　０．６７　　　　４５　　　　　　
１．４８製造例２　　　　６８０　　　　１．８０　　
　　１０６　　　　　　１．５１０．３８ ０．５０ ｌ．４２ １．４６ 実施例ＩＢ 市販品と製造例１で得られた多孔性樹脂の１００〜１２
０メッシュのものを１０ｍｍＸ　３００ｍｍのカラムに
充填し、このカラムを用いてベンゼンとナフタレンを試
料として別々に分離分析した。

測定装置に、横河ＬＣＩＯＯ／ＨＰ］０５０型高速液体
クロマトグラフを、検出器にＵＶ検出器を用いた。

測定条件として溶離液はメタノール、流量は３１ｍｌ／
ｍｉｎ，温度は室温で行った。その結果（保持時間）を
下記の表２に示す。

ベンセ゛ン　　　１２．０８　　　　　１１．３９ナフ
タレン　　２９．０２　　　　２５．８５本発明の多孔
性樹脂は、拡散速度が速いために、溶出速度が早くピー
クがシャープである。

実施例２ セファロスボリン１％水溶液（　ｐＨ＝３）を調整し、
この水溶ｉ５０ｍｌに製造例２の樹脂５ｇを添加して、
　０．５時間攪拌した後、吸光度を測定し、その吸光度
から吸着層を測定した。比較例として市販樹脂Ａを用い
た。結果を下記の表３に示す。

〔発明の効果〕

本発明の多孔質樹脂による吸着分離法は、従来品による
方法に比べ改良された物理的性状により、拡散速度が速
く分離能に優れ、液体クロマトグラフィー又はガスクロ
マトグラフィー（固定相）、着色物質や水中の有機物質
あるいは不溶化酵素などの吸着、分離の広い分野にわた
り使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水またはアルコール水溶液中に溶解している状態で
   存在する有機物質の多孔性樹脂中への粒内拡散係数（Ｄ
   ｅ′）と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ′／Ｄａ
   ｂ）が１．２以上のモノビニル単量体および／またはポ
   リビニル単量体からなる多孔性樹脂を使用し、有機化合
   物を吸着、分離することを特徴とする有機化合物の吸着
   、分離方法。 ２、水またはアルコール水溶液中に溶解している状態で
   存在する有機物質の多孔性樹脂中への粒内拡散係数（Ｄ
   ｅ）′と分子拡散係数（Ｄａｂ）との比（Ｄｅ′／Ｄａ
   ｂ）が１．２以上のモノビニル単量体および／またはポ
   リビニル単量体からなる多孔性樹脂吸着分離剤。