CN114106406A - 一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法。本发明的制备方法，由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲醚的使用，解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；本发明采用新型交联剂体系实现树脂的后交联，可实现超高交联聚多孔树脂吸附剂特定的孔结构、比表面积的有效调控；本发明的新型超高交联聚多孔树脂吸附剂可应用于血液灌流环境污染治理、化学分析、药物分离提纯、催化、能源等领域。

Description

一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料中吸附剂树脂的生产工艺技术领域，具体涉及一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法。
背景技术
超高交联聚苯乙烯树脂是一种交联度很高，内部结构复杂，具有多孔网状结构的聚合物吸附剂。传统的吸附剂活性炭相比，超高交联聚苯乙烯树脂具有较高的比表面积、刚性的骨架和稳定的物理化学性质外，还具有可调控的孔径结构和容易再生循环的优势，作为一种性能优良的高分子吸附剂，目前在血液灌流技术、环境污染治理、化学分析、药物分离提纯等方面等领域有着广泛应用。血液灌流技术是将患者血液从体内引到体外，通过灌流器中吸附剂吸附毒物、药物、代谢产物，然后将净化后的血液引回人体，以达到治疗目的的一种手段。在血液灌流应用领域，超高交联聚苯乙烯树脂可作为吸附剂，可通过吸附方式清除血液中的内源性或外源性致病因子，如尿毒症毒素、胆红素、内毒素、镇静催眠药物、除草农药等，在治疗肝、肾功能衰竭和急性药物中毒等疾病领域发挥着重要作用。
然而，超高交联聚苯乙烯树脂在生产和使用中仍存在一定问题，如现有血液灌流超高交联聚苯乙烯树脂主要采用大孔型低交联聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物的氯甲基化及Friedel-Crafts后交联制得；其中，氯甲基化工艺中会使用有毒致癌的氯甲醚等化学物质，由于其强致癌性及低沸点易挥发性，对生产操作人员的健康造成极大的威胁、对环境造成较大的污染，且制备成本高昂，从而影响到整个产业的持续发展，有待进一步的技术优化和改进；另外，所制备的超高交联聚苯乙烯树脂结构中还含有一定残余量的氯甲基，在血液灌流器储存和使用过程中，残余的氯甲基会发生水解等副反应，导致pH值降低，存在一定的使用安全隐患。
超高交联聚苯乙烯树脂的比表面积、孔结构等对吸附剂树脂的特性及性能起到重要影响的因素之一。实现吸附剂树脂特定的孔结构、比表面积的有效调控，有助于吸附剂树脂在血液净化领域应用，且有利于扩展吸附剂在催化、能源、等重要领域的应用。
因而，研发一种避免使用氯甲醚为原料，制备工艺方法绿色环保、且比表面积和孔结构可控的新型超高交联聚苯乙烯树脂，对保障人类健康和促进吸附剂树脂行业发展至关重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的主要目的在于提供一种超高交联聚多孔树脂吸附剂及其制备方法，该吸附剂树脂不使用氯甲醚为原料，制备工艺方法绿色环保、且比表面积和孔结构、离子交换容量可控。该吸附剂可应用于血液灌流环境污染治理、化学分析、药物分离提纯、催化、能源等领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂，是在溶胀剂、催化剂和交联剂存在下，对聚苯乙烯基微球进行后交联反应得到；
所述交联剂的分子式为：
Figure BDA0002658239950000021
Figure BDA0002658239950000022
中的至少一种；
其中，R1为*—CH3、*—CH2CH3、*—CH2CH2CH3、*—CH2CH2CH2CH3、*—CH(CH3)2的其中一种；k为0～18的整数；
R2为氢、*—CH3、*—CH2CH3、
Figure BDA0002658239950000023
的其中一种；
R3为氢、*—CH3、*—CH2CH3、
Figure BDA0002658239950000024
的其中一种；
所述的溶胀剂为亚甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯、硝基苯、二硫化碳、四氯化碳的至少一种；
所述的催化剂为Lewis酸、质子酸的至少一种；
所述超高交联聚多孔树脂吸附剂的粒径在0.05mm至3mm的范围内；
所述超高交联聚多孔树脂吸附剂的比表面积在50m2/g至4000m2/g的范围内。
所述的血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机致孔剂和引发剂存在下，将单体通过悬浮聚合得到聚苯乙烯基微球；所述单体为多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体的至少一种；
(2)在溶胀剂、催化剂和交联剂存在下，对聚苯乙烯基微球进行后交联反应得到超高交联聚多孔树脂。
进一步的，在步骤(1)中，本发明将单体通过悬浮聚合得到聚苯乙烯基微球，在悬浮聚合反应的单体中，所述多乙烯基芳香族单体包括由二乙烯基苯、间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯的混合物、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘，及其衍生物例如卤代物，比如氯代二乙烯基苯等组成的一类化合物。这些化合物可以单独或者以两种或以上的混合物使用。所述的多乙烯基芳香族单体优选为间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯的至少一种；特别优选的多乙烯基芳香族单体混合物由间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯组成。在本发明的步骤(1)悬浮聚合制备聚苯乙烯基微球中，所述的多乙烯基芳香族单体的量为以共聚物干重计；所述单体包含至少1wt％多乙烯基芳香族单体；所述的多乙烯基芳香族单体的量为以共聚物干重计，优选1-80wt％。
在悬浮聚合反应的单体中，所述的单乙烯基芳香族单体包括但不限于，例如，苯乙烯和C1-C4烷基取代的苯乙烯，比如乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯及其混合物、衍生物例如卤代物，比如氯代苯乙烯和氯代乙基苯乙烯。这些化合物可以单独或者以两种或以上的混合物使用；所述的单乙烯基芳香族单体优选为苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯的至少一种；特别优选的混合物，如间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯混合物和苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯的混合物。在本发明的步骤(1)悬浮聚合制备聚苯乙烯基微球中，所述的单乙烯基芳香族单体的量为以共聚物干重计；所述单体包含不超过99wt％单乙烯基芳香族单体；所述的单乙烯基芳香族单体的量为以共聚物干重计，优选20～99wt％。
一种极端情况的实施例，所述的单体包含下列单体，以共聚物干重计：(a)接近100wt％的间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯的的至少一种；和(b)几乎0wt％的苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯的的至少一种。
一种极端情况的实施例，所述的单体包含下列单体，以共聚物干重计：(a)接近100wt％的苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯的至少一种；和(b)几乎0wt％的间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯的至少一种。
在有些情况下，单体单元还可以含有以共聚物干重计不超过20wt％，优选1～10wt％的共聚的极性乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等。
在悬浮聚合中使用的有机致孔剂选自有机氯、碳氢化合物、醇的至少一种；所述有机氯为亚甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯的至少一种；所述碳氢化合物为环己胺、甲基环己胺、乙基环己胺、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环烷烃、链烷烃的至少一种；所述醇为甲基异丁基甲醇和二异丁基甲醇、异辛醇的至少一种；有机致孔剂与单体的体积比为1∶10到10∶1，优选1∶2到3∶1。
在悬浮聚合中使用的引发剂为过氧化物、偶氮化合物的至少一种；所述过氧化物优选过氧化二苯甲酰、2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧化二月桂酰；所述偶氮化合物优选偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈。
悬浮聚合反应按传统的方法实现，优选在一个包含悬浮助剂(例如分散剂、保护胶体和缓冲液)的连续的水相溶液中，然后将其与含单体、致孔剂和引发剂的有机相溶液混合，在梯度上升的温度下单体共聚合，共聚物为小球状。
其中，悬浮聚合优选的反应条件包括：
分散剂优选为聚乙烯醇、明胶、纤维素衍生物或聚丙烯酰胺的至少一种；
优选的引发剂用量为单体的约0.5％到约5％；
水相中水和分散剂的质量比优选为100∶(0.01至10)；
水相溶液和有机相溶液的质量比优选为100∶(10至120)；
悬浮聚合的反应温度优选为40℃至95℃，聚合时间优选为2小时至24小时。
步骤(1)中悬浮聚合获得的共聚物小球随后在步骤(2)中，即在溶胀剂、催化剂和交联剂存在下，对聚苯乙烯基微球进行后交联反应得到超高交联聚多孔树脂；
进一步的，在步骤(2)中，所述的溶胀剂优选为亚甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯、硝基苯、二硫化碳、四氯化碳的至少一种；
所述的催化剂优选为三氯化铁，三氯化铝、氯化锌、乙基二氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、硫酸、磷酸的至少一种；
步骤(2)中，聚苯乙烯基微球、交联剂、溶胀剂和催化剂的质量比为1∶(0.01～10)：(1～100)∶(0.01～10)；后交联反应条件为在40～140℃温度下回流反应1～120h。
步骤(2)中，经回流后交联反应得到的产物，可进一步进行洗涤、净化、干燥，得到超高交联聚多孔树脂吸附剂。
采用步骤(2)中的交联方法，亦可对现有商品化聚苯乙烯树脂(白球，等)，如不同交联度的聚苯乙烯树脂，进行后交联反应，得到所对应的超高交联吸附剂。
要强调的是，悬浮聚合反应、后交联反应的条件对产物比表面积和孔结构等性能有影响，可通过改变条件对产物的比表面积和孔结构等进行调控。所述的悬浮聚合反应条件包括，加入单体的种类和含量、交联的程度、和致孔剂的存在与否和种类；后交联反应条件包括，催化剂的量、交联剂的种类和含量、反应时间和反应温度等。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明的制备方法，由于制备过程中避免了致癌性氯甲基甲醚的使用，因此解决了传统工艺中使用致癌性氯甲基甲醚带来的安全环保问题；
2)本发明采用新型交联剂体系，同时实现树脂的后交联，从而可实现超高交联聚多孔树脂吸附剂特定的孔结构、比表面积的有效调控；
3)本发明的新型超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备开发，有助于扩展超高交联聚多孔树脂吸附剂在高性能吸附剂、血液净化、催化、能源等重要领域的应用。
附图说明
图1为实施例4中超高交联聚多孔树脂的制备原理示意图；
图2为实施例4中超高交联聚多孔树脂的红外谱图；
图3为实施例4中超高交联聚多孔树脂的N2吸附-脱附等温线；
图4为实施例4中超高交联聚多孔树脂的孔径分布；
图5为实施例4中超高交联聚多孔树脂的外观SEM图；
图6为实施例4中超高交联聚多孔树脂的内部SEM图；
图7为实施例5中超高交联聚多孔树脂的制备原理示意图；
图8为实施例5中超高交联聚多孔树脂的红外谱图；
图9为实施例5中超高交联聚多孔树脂的外观SEM图；
图10为实施例5中超高交联聚多孔树脂的内部SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将20g 80％二乙烯基苯/20％乙基苯乙烯、80g苯乙烯、150g甲苯、50g甲基环己烷、1.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀组成油相；将油相加入预溶解均匀的由800g去离子水、15g明胶组成的水相，开启搅拌，梯度加热混合物至60-80℃，恒温15小时。将聚合得到的树脂中的致孔剂去除，净化得到聚苯乙烯基微球。
实施例2
将50g 80％二乙烯基苯/20％乙基苯乙烯、50g苯乙烯、10g甲苯、190g异辛醇、1.5g过氧化苯甲酰搅拌均匀组成油相；将油相加入预溶解均匀的由500g去离子水、1g聚乙烯醇组成的水相，开启搅拌，梯度加热混合物至60-90℃，恒温9小时。将聚合得到的树脂中的致孔剂去除，净化得到聚苯乙烯基微球。
实施例3
将90g 80％二乙烯基苯/20％乙基苯乙烯、10g苯乙烯、80g甲苯、80g二异丁基甲醇、1.5g偶氮二异丁腈搅拌均匀组成油相；将油相加入预溶解均匀的由1000g去离子水、5g明胶组成的水相，开启搅拌，梯度加热混合物至60-75℃，恒温12小时。将聚合得到的树脂中的致孔剂去除，净化得到聚苯乙烯基微球。
实施例4
取100g实施例1所制备的聚苯乙烯基微球,与400g二氯化乙烯、200g原甲酸三甲酯和50g三氯化铁混合，在50-80℃梯度升温条件下回流反应120h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
结合图3和图4可以看出，所制备的超高交联聚多孔树脂具有明显纳米孔结构，包含中孔和微孔。从图5中可以看到，所制备的超高交联聚多孔树脂具有光滑的表面。从图6中可以看到，所制备的超高交联聚多孔树脂的内部具有明显的多孔结构。
实施例5
取100g实施例1所制备的聚苯乙烯基微球,与600g二氯化乙烯、300g二甲氧基甲烷和400g三氯化铁混合，在50-80℃梯度升温条件下回流反应12h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
从图9中可以看到，所制备的超高交联聚多孔树脂具有光滑的表面。从图10中可以看到，所制备的超高交联聚多孔树脂的内部具有明显的多孔结构。
实施例6
取100g实施例2所制备的聚苯乙烯基微球,与1000g亚甲基二氯、300g 1,1,3,3-四甲氧基丙烷和1000g氯化锌混合，在50-80℃梯度升温条件下回流反应18h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
实施例7
取100g实施例2所制备的聚苯乙烯基微球,与2000g氯苯、800g 1,1-二甲氧基丙酮和500g三氯化铁混合，在50-80℃梯度升温条件下回流反应120h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
实施例8
取100g实施例3所制备的聚苯乙烯基微球,与900g二氯乙烷、400g十二醛二甲缩醛和1g三氯化铁混合，在50～80℃梯度升温条件下回流反应12h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
实施例9
取100g实施例3所制备的聚苯乙烯基微球,与1000g二氯乙烷、100g二甲氧基甲烷和200g三氯化铁混合，在40～120℃梯度升温条件下回流反应48h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
实施例10
取100g市售聚苯乙烯基微球(XAD16)，与500g二氯乙烷、10g原甲酸三甲酯和700g三氯化铁混合，在80℃梯度升温条件下回流反应1h，净化，得到超高交联聚多孔树脂。
对于上面的多个实施例分别得到的吸附剂，同时以商品化树脂AMBERLITE XAD16，商品化灌流器树脂HA130和BS330作为参照样，依次进行了吸附剂物化参数评价、吸附性能评价和安全性评价等。
(1)物化参数评价
采用比表面积与孔隙分析仪，N2吸附-脱附法测定树脂的孔径与比表面积数据。
将5ml吸附剂树脂与15ml纯水溶液混合，置于60℃条件下100h，检测溶液的pH值，即为保存液pH值。
表1实施例及对照例的物化评价数据
Figure BDA0002658239950000071
Figure BDA0002658239950000081
通过实施例与对照例的比较，可知通过改变制备工艺条件，可获得具有不同孔结构的吸附剂。
(2)吸附性能评价的操作方法如下：
分别取含乐果、戊巴比妥钠、白介素6(IL-6)、的肿瘤坏死因子TNF-α、甲状旁腺激素PTH、胆红素、胆汁酸、硫酸对甲酚PCS、硫酸吲哚酚IS的血浆溶液10ml，加入上述实施例和对照例所得的吸附树脂1ml，在37℃下震荡2小时后，分别测定被吸附物质的变化，结果参见下面的表2和表3。
表2实施例及对照例的吸附性能数据
Figure BDA0002658239950000082
从表2中结果可以看出，实施例4～10制备的吸附剂对甲状旁腺激素(PTH)、乐果、戊巴比妥钠、白细胞介素IL-6、肿瘤坏死因子TNF-a等具有较高吸附率，实施例6～10优于对照样。实施例4～10制备的吸附剂对白蛋白和总蛋白的吸附率低于对照样，表现出较好的血液相容性。
表3实施例及对照例的蛋白结合毒素吸附性能数据
Figure BDA0002658239950000091
从表3中结果可以看出，实施例4～10制备的吸附剂对总胆红素、总胆汁酸、硫酸吲哚酚(IS)以及硫酸对甲酚(PCS)等蛋白结合类毒素具有较好的吸附性能，优于对照样。
(3)血液相容性和安全性评价如下：
主要采用溶血和血小板粘附，即试验根据GB/T16886.4-2003和GB/T16175-1996进行材料的血液相容性和安全性测试。结果参见下面的表4。
表4实施例及对照例的溶血及血小板粘附评价数据
Figure BDA0002658239950000092
Figure BDA0002658239950000101
从表4中结果可以看出，实施例4至10具有较低的溶血率和血小板粘附率，表现出较好的血液相容性。同时，对本发明实施4至10的吸附剂进行细胞毒性、血栓形成、凝血、补体激活、免疫性等生物相容性进行检测，均显示出优异的生物相容性结果。
最后需要强调的是，以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂，其特征在于：所述超高交联聚多孔树脂吸附剂是在溶胀剂、催化剂和交联剂存在下，对聚苯乙烯基微球进行后交联反应得到；
所述交联剂的分子式为：
Figure FDA0002658239940000011
Figure FDA0002658239940000012
中的至少一种；
其中，R1为*—CH3、*—CH2CH3、*—CH2CH2CH3、*—CH2CH2CH2CH3、*—CH(CH3)2的其中一种；k为0～18的整数；
R2为氢、*—CH3、*—CH2CH3、
Figure FDA0002658239940000013
的其中一种；
R3为氢、*—CH3、*—CH2CH3、
Figure FDA0002658239940000014
的其中一种；
所述的溶胀剂为亚甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯、硝基苯、二硫化碳、四氯化碳的中至少一种；
所述的催化剂为Lewis酸、质子酸的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂，其特征在于：所述超高交联聚多孔树脂吸附剂的粒径在0.05mm至3mm的范围内。
3.根据权利要求1所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂，其特征在于：所述超高交联聚多孔树脂吸附剂的比表面积在50m2/g至4000m2/g的范围内。
4.一种如权利要求1所述的血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在有机致孔剂和引发剂存在下，将单体通过悬浮聚合得到聚苯乙烯基微球；
所述的有机致孔剂为有机氯、碳氢化合物、醇的至少一种；
所述的引发剂为过氧化物、偶氮化合物的至少一种；
所述单体为多乙烯基芳香族单体、单乙烯基芳香族单体的至少一种；
(2)在溶胀剂、催化剂和交联剂存在下，对聚苯乙烯基微球进行后交联反应得到超高交联聚多孔树脂。
5.根据权利要求4所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的多乙烯基芳香族单体为间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯的至少一种；所述的单乙烯基芳香族单体为苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯的至少一种；
所述催化剂为三氯化铁，三氯化铝、氯化锌、乙基二氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、硫酸、磷酸的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述单体包含至少1wt％多乙烯基芳香族单体和不超过99wt％单乙烯基芳香族单体。
7.根据权利要求4所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述有机氯为亚甲基二氯、二氯化乙烯、二氯化丙烯、氯苯、氯甲苯的至少一种；
所述碳氢化合物为环己胺、甲基环己胺、乙基环己胺、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环烷烃、链烷烃的至少一种；
所述醇为甲基异丁基甲醇、二异丁基甲醇、异辛醇的的至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚苯乙烯基微球、交联剂、溶胀剂和催化剂的质量比为1∶(0.01～10)∶(1～100)∶(0.01～10)。
9.根据权利要求4所述的一种血液灌流用超高交联聚多孔树脂吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述后交联反应条件为在40～140℃温度下回流反应1～120h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102778A (zh) * 2023-02-08 2023-05-12 长春工业大学 一种超高交联吸附树脂微球的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101612543A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 用于血液净化的聚苯乙烯-二乙烯苯微球的制备
CN102093539A (zh) * 2010-11-24 2011-06-15 华中科技大学 一种多孔聚合物材料及其制备方法
CN104174385A (zh) * 2014-07-28 2014-12-03 南开大学 一种用于血液灌流的胆红素吸附剂
CN109718742A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 武汉仝干医疗科技股份有限公司 聚合物在血液及血浆灌流吸附剂中的应用
US20200139348A1 (en) * 2017-05-23 2020-05-07 Jsc Prospective Medical Technologies Polymeric sorbent, preparation and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101612543A (zh) * 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 用于血液净化的聚苯乙烯-二乙烯苯微球的制备
CN102093539A (zh) * 2010-11-24 2011-06-15 华中科技大学 一种多孔聚合物材料及其制备方法
CN104174385A (zh) * 2014-07-28 2014-12-03 南开大学 一种用于血液灌流的胆红素吸附剂
US20200139348A1 (en) * 2017-05-23 2020-05-07 Jsc Prospective Medical Technologies Polymeric sorbent, preparation and use thereof
CN109718742A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 武汉仝干医疗科技股份有限公司 聚合物在血液及血浆灌流吸附剂中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
康继超,魏树礼: "单分散、大粒径聚苯乙烯微球的研制" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116102778A (zh) * 2023-02-08 2023-05-12 长春工业大学 一种超高交联吸附树脂微球的制备方法及其应用

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