CN108367212A - 使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸 - Google Patents

使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸 Download PDF

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Abstract

一种通过使液体进料混合物穿过包括非官能化聚合物大孔吸附剂的床而色谱分离两者皆存在于所述液体进料混合物中的第一类有机酸和第二类酸的方法，其中：i)所述第一类有机酸选自以下一种或多种：丙酸、乳酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、抗坏血酸和α‑酮戊二酸；并且ii)第二类有机酸选自以下一种或多种：乙醇酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸和葡糖二酸。

Description

使用聚合物大孔吸附剂色谱分离有机酸
技术领域
本发明涉及将聚合物大孔吸附剂(固定相)用于从普通液体进料混合物中色谱分离选定有机酸(分析物)。
背景技术
许多工业过程产生含有各种有机酸的液体进料流。举例来说，包括如葡萄糖和果糖的糖类的发酵液可能通过细菌作用降解产生乳酸、苹果酸以及其它弱有机酸。如果不从糖溶液中除去，那么由此产生的食品的味道和颜色可能受到不利影响。
离子交换树脂已被用作从发酵液中色谱分离有机酸的固定相。参见例如US8664436、US5068418和EP0481603。这些分离依赖于固定相树脂上存在的酸与离子交换基团之间的离子相互作用。虽然有效地从发酵液中分离有机酸，但这些技术不容易将各种有机酸彼此分离。
非官能化(非离子)交联聚合物大孔吸附剂也被用于从发酵液中分离有机酸。参见例如US 4720579和Thang等人,《绿色生物炼制：使用中性聚合树脂通过色谱从草青贮汁中分离乳酸(Green Biorefinery:Separation of Lactic Acid from Grass Silage Juiceby Chromatography using Neutral Polymeric Resin)》,生物资源技术(BioresourceTechnology)99(2008)4368-4379。这些分离依赖于吸附剂(固定相)的孔径和其它非离子相互作用来优先从发酵液中分离出有机酸。
尽管没有通过上述参考文献解决，但需要优先从其它酸(以及任选地其它液体进料混合物的成分，例如糖、盐、氨基酸、醇等)中分离出选定类的有机酸。
发明内容
本发明至少部分地基于非官能化聚合物大孔吸附剂对色谱分离各类酸的意想不到的能力。在一个实施例中，本发明包括一种色谱分离两者皆存在于液体进料混合物中的第一类有机酸和第二类酸的方法。所述方法包括使液体进料混合物通过包括非官能化聚合物大孔吸附剂的床的步骤。第一类有机酸选自以下一种或多种：丙酸、乳酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、抗坏血酸和α-酮戊二酸。第二类酸选自以下一种或多种：乙醇酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸和葡糖二酸。
附图说明
图1是实例中所述选定化合物的浓度(g/L)对柱体积的图。
具体实施方式
本发明包括一种色谱分离第一类有机酸和第二类酸的方法，其中两类酸皆存在于普通液体进料混合物中。如本文所用，术语“有机酸”是指包括至少一个羧酸官能团或其相应盐的有机分子。为了本发明的目的，第一类有机酸选自以下一种或多种：丙酸、乳酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、抗坏血酸和α-酮戊二酸。在一个实施例中，第一类有机酸选自以下至少一种：丙酸、衣康酸和马来酸。第二类有机酸选自以下一种或多种：乙醇酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸和葡糖二酸。第一类有机酸优先被吸附剂保留，第二类有机酸比第一类更快地通过吸附剂(固定相)洗脱，因此允许从普通液体进料混合物(移动相)中进行有效的色谱分离。在本发明的一优选实施例中，液体进料混合物包括至少1g/L来自第一类的有机酸和至少1g/L来自第二类的酸。除了上述有机酸以外，液体进料混合物还可以包括一种或多种碳水化合物，包括糖(例如葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖)、氨基酸、醇(例如甘油)、氨基酸、蛋白质和无机盐(例如钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、铁盐，并且尤其是硫酸钠盐)。代表性液体进料混合物包括用于发酵工艺中的那些。
与传统的色谱分离相同，液体进料混合物(移动相)通过吸附剂的床或层(固定相)。床的设置和操作没有特别的限制，例如可以使用移动床、模拟移动床和静止床。
本发明中使用的吸附剂包括众所周知的一类非官能化大孔聚合物，优选衍生自苯乙烯和二乙烯基苯。一个优选的实例是可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AmberliteTMFPX66。另外的实例包括亚烷基桥联的吸附剂，如DOWEXTM OPTIPORETM V493和V503牌聚合物吸附剂。制备和表征这类吸附剂的方法已有详细记录。参见例如：US3531463、US3729457、US4297220、US4263407、US4297220、US4382124、US4720579和US5460725，其全部以引用的方式全文并入。另见：V.A.Davankov,等人,《反应聚合物(Reaction Polymers)》,第13卷,27(1990)；V.A.Davankov等人,“超高交联聚苯乙烯吸附剂的结构和吸附特性(Structure and Adsorbent Properties of Hypercrosslinked PolystyreneSorbents),”《离子交换发展和应用(Ion Exchange Developments and Applications)》,JA.Greig(1996)编；以及M.Streat,等人,《使用超高交联聚合物相从水中去除农药：第1部分-吸附剂的物理和化学特征(Removal of Pesticides from Water UsingHypercrosslinked Polymer Phases:Part 1-Physical and Chemical Characterizationof Adsorbents)》。本发明的吸附剂是非官能化的，即它们基本上不具有离子交换能力(例如由ASTM D2187-94(2009年重新批准)测量，小于0.3毫当量/克)。
主题吸附剂优选以中值直径为10到2000微米、更优选100到1000微米的珠粒形式提供。珠粒可以具有高斯(Gaussian)粒度分布或者可以具有相对均匀的粒度分布，即，“单分散”，即至少90体积％的珠粒的粒径为约0.8到约1.2、并且更优选0.85到1.15倍的体积平均粒径。
主题吸附剂是大孔。本领域通常使用的术语“大孔”意指聚合物具有大孔和中孔。中孔的直径为约到约并且大孔的直径大于约主题吸附剂具有表面积，例如300到2100m2/g，并且更优选为500到1500m2/g)。平均孔径和表面积由氮吸附法测定，其中干燥和脱气样品在自动体积吸附分析仪上进行分析。所述仪器的工作原理是在给定的氮分压下测量样品吸附的气态氮的体积。在B.E.T.模型中使用各种压力下吸附的气体体积来计算样品的表面积。假设圆柱形孔的几何形状，平均孔半径由样品的表面积与孔体积之间的关系计算。
本发明的吸附剂基于至少一个单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族交联单体的致孔剂改性的交联共聚物基质。交联的共聚物基质可以通过随后的亚烷基桥连进一步交联。
单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯和乙烯基萘，并且还可以包括杂环单体，如乙烯基吡啶。优选的单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯以及其混合物。苯乙烯、乙基乙烯基苯以及其混合物是最优选的。单乙烯基芳香族单体占全部单体混合物的45到80重量％，优选占全部单体混合物的65到80重量％。
单乙烯基脂肪族单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯腈的衍生物。优选的单乙烯基脂肪族单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及其混合物。单乙烯基脂肪族单体占全部单体混合物的0到20重量％。由于随后的亚烷基桥连发生在芳环之间，通常优选不使用任何单乙烯基脂肪族单体或将其量保持在最低限度。
聚乙烯基芳香族交联单体包括二乙烯基苯和三乙烯基苯，其中二乙烯基苯是最优选的。商用二乙烯基苯通常由55到80重量％的二乙烯基苯与20到45重量％的乙基乙烯基苯混合而成。实际的聚乙烯基芳香族交联单体占全部单体混合物的20到35重量％。在任何给定的情况下，单乙烯基芳香族和脂肪族单体与聚乙烯基芳香族交联单体的比例为1.8到4.0。
形成本发明基础的交联共聚物基质是致孔剂改性的，即它们在致孔溶剂(porogenic solvent)或两种或更多种这类致孔溶剂的混合物存在下通过悬浮聚合来制备。致孔溶剂是那些适用于在聚合过程中形成孔和/或置换聚合物链的溶剂。在US4224415中描述了这类溶剂在大孔树脂形成中的特征和用途。致孔溶剂是溶解正共聚的单体混合物但不溶解共聚物的溶剂。另外，致孔溶剂必须对聚合条件呈惰性，即既不干扰也不进入聚合。对于由本发明的单乙烯基芳香族单体和聚乙烯基芳香族交联单体制备的交联共聚物，芳香烃(如甲苯、二甲苯和乙苯)、C6-C12饱和脂肪族烃(如庚烷和异辛烷)以及C4-C10链烷醇(如叔戊醇、仲丁醇和2-乙基己醇)是特别有效的。芳香烃和C6-C12饱和脂肪族烃以及其混合物是优选的；单独的甲苯或与C6-C8饱和脂肪族烃的混合物是最优选的。需要足够浓度的致孔溶剂来实现相分离或聚合物链置换。通常，致孔溶剂占单体混合物和致孔溶剂总重量的50到70重量％，并且优选占55到65重量％。
术语悬浮聚合是本领域技术人员众所周知的术语，并且包含将单体或单体混合物和致孔溶剂的液滴悬浮于都不溶于其中的介质中。这可以通过向含有分散剂或悬浮剂的悬浮介质中添加单体或单体混合物和致孔溶剂以及任何添加剂来完成。对于本发明的烯属不饱和芳香族单体，悬浮介质通常为水，并且悬浮剂为悬浮稳定剂，例如明胶、聚乙烯醇或纤维素，如羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基甲基纤维素。当介质被搅动时，有机相(单体和致孔溶剂)分散成精细液滴。聚合通过在自由基引发剂存在下加热来完成。自由基引发剂可以是用于在烯属不饱和单体的聚合中产生自由基的常规引发剂中的任何一种或其组合。代表性的引发剂是UV辐射和化学引发剂，如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈；和过氧化合物，如过氧化苯甲酰、过氧辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过碳酸异丙酯。只需要催化量的引发剂。相对于单体混合物的重量，通常范围为约0.01到约3％的引发剂。优选的范围是0.1到1.5％。引发剂的最佳用量很大程度上取决于选定特定单体的性质、存在的杂质的性质和所用致孔剂的体积。举例来说，当使用更高含量的聚乙烯基芳香族交联单体时，可能需要使用更大百分比的自由基引发剂，例如大于0.5重量％。
在典型的悬浮聚合中，含有单体、致孔溶剂和引发剂的有机相悬浮在搅拌的含水介质中。通常，按有机相和悬浮介质的总重量计，悬浮介质以30到70重量％、优选35到50重量％的量使用。聚合在30与130℃之间、优选70与110℃之间的温度下进行。
或者，吸附剂珠粒可以通过例如在US4419245、US4564644和US5231115中所述的接种连续添加方法来制备，其以引用的方式并入本文。在这类方法中，将交联共聚物的种子颗粒悬浮在水相中，并且如上所述用有机相溶胀，即单体混合物、致孔溶剂和引发剂。聚合40％到95％后，连续添加第二有机相，同时继续聚合。第二有机相可以与第一相同或不同，条件是单乙烯基芳香族单体、聚乙烯基芳香族交联单体和致孔溶剂的比率在本发明的限制内。优选地，第二有机相不含引发剂。
本发明的吸附剂可以由上述交联共聚物珠粒通过聚合后各个聚合物链的另外的亚烷基桥连(后交联)来制备。后交联可以通过首先在非反应性条件下用溶胀剂连同卤代烷基化剂和有效量的Friedel-Crafts催化剂溶胀共聚物珠粒来实现。卤代烷基化剂有利地在其中引入Friedel-Crafts催化剂。然后将溶胀的共聚物珠粒保持在足以使卤代烷基化剂与共聚物珠粒反应的温度下直到达到所需的反应程度，通常每个芳环有0.6到0.7个卤代烷基基团。反应温度可以是20℃到180℃。更优选地，温度是60℃到85℃。用于卤代烷基化共聚物珠粒的方法描述于以下中：US2642417、US2960480、US2992544、US4191813、US4263407和US4950332，其以引用的方式并入本文。
Friedel-Crafts催化剂是路易斯酸(Lewis acid)，并且包括例如AlCl3、FeCl3、BF3和HF。AlCl3和FeCl3是优选的。优选的卤代烷基化剂包括氯甲基甲基醚和α,α'-二氯二甲苯，其中氯甲基甲基醚最优选。合适的溶胀剂是在卤代烷基化共聚物的后交联过程中基本上惰性的溶剂，并且包括氯代烃，如二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯化甲烷和二氯丙烷或氮取代的芳香族化合物，如硝基苯。
当共聚物基质被氯甲基化时，氯甲基与相邻共聚物链的芳环的反应导致形成亚烷基桥或在这一实例中形成亚甲基桥，即(-CH2-)部分。在形成桥连部分之后，卤代烷基化剂和溶胀剂可以通过常规方法去除，如溶剂萃取、洗涤、干燥或其组合。如果使用干燥步骤，则优选在高于正常室温的温度下避免含氧气氛。
实例
将单独的化合物注入填充树脂床(91cm长×2.5cm直径的AMBERLITETM FPX66中，浓度为20重量％或者化合物在2g/L硫酸中在室温下的最大溶解度，取较低者。注射体积为0.05柱体积(26.3mL)。移动相为2g/L硫酸，并且柱流速和柱温分别为3.0柱体积/小时(26.2mL/min)和53℃。收集洗脱份(各8mL)并且通过Reichert AR200手持式折射计分析以确定每份中的化合物浓度。使用已知浓度的化合物标准物以将折光计信号转化成以g/L为单位的浓度。图1中覆盖了对选定组件的这一分析结果。

Claims (10)

1.一种通过使液体进料混合物穿过包含非官能化聚合物大孔吸附剂的床而色谱分离两者皆存在于所述液体进料混合物中的第一类有机酸和第二类酸的方法，其中：
i)所述第一类有机酸选自以下一种或多种：丙酸、乳酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、抗坏血酸和α-酮戊二酸；并且
ii)第二类有机酸选自以下一种或多种：乙醇酸、葡糖酸、苹果酸、酒石酸和葡糖二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料混合物包含至少1g/L的来自所述第一类的有机酸和至少1g/L的来自所述第二类的酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料混合物还包含以下一种或多种：碳水化合物、醇和无机盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料混合物还包含以下一种或多种：葡萄糖、甘油和硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂是由至少一个单乙烯基单体与聚乙烯基芳香族交联单体反应得到的共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单乙烯基单体包含苯乙烯并且所述聚乙烯基芳香族交联单体为二乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂的表面积为300到2100m2/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂的表面积为450到700m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂以中值直径为100到1000微米的珠粒形式提供。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一类有机酸选自以下至少一种：丙酸、衣康酸和马来酸。
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