BR112018010803B1

BR112018010803B1 - Método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos

Info

Publication number: BR112018010803B1
Application number: BR112018010803-0A
Authority: BR
Inventors: Daryl J. Gisch; Collin H. Martin; Stephen Pease
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2022-09-27
Also published as: CN108367212A; WO2017095687A1; BR112018010803A2

Abstract

SEPARAÇÃO CROMATOGRÁFICA DE ÁCIDOS ORGÂNICOS USANDO ADSORVENTE MACROPOROSO POLIMÉRICO. Um método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos que estão ambos presentes em uma mistura de alimentação líquida passando a mistura de alimentação líquida através de um leito incluindo um adsorvente macroporoso polimérico não funcionalizado, em que: i) a primeira classe de ácidos orgânicos é selecionada de um ou mais de: ácido propiônico, ácido láctico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido -cetoglutárico; e ii) a segunda classe de ácidos orgânicos é selecionada de um ou mais de: ácido glicólico, ácido glucônico, ácido málico, ácido tartárico e ácido sacárico.

Description

CAMPO

[001] A invenção se refere ao uso de adsorventes macroporosos poliméricos (fase estacionária) para separar cromatograficamente ácidos orgânicos selecionados (analitos) de uma mistura de alimentação líquida comum.

INTRODUÇÃO

[002] Muitos processos industriais produzem correntes de alimentação líquidas contendo vários ácidos orgânicos. Por exemplo, caldos de fermentação incluindo sacarídeos, tal como glicose e frutose, podem degradar por ação bacteriológica para produzir ácido láctico, ácido málico juntamente com outros ácidos orgânicos fracos. Se não removidos da solução de açúcar, o sabor e a cor dos gêneros alimentícios produzidos dos mesmos podem ser adversamente afetados.

[003] Resinas de troca iônica têm sido usadas como fase estacionária em separação cromatográfica de ácidos orgânicos de caldos de fermentação. Ver, por exemplo, US8664436, US5068418 e EP0481603. Estas separações dependem de interações iônicas entre o ácido e os grupos de troca iônica presentes na resina de fase estacionária. Embora eficazes na separação de ácidos orgânicos de um caldo de fermentação, estas técnicas não separam prontamente vários ácidos orgânicos um do outro.

[004] Adsorventes macroporosos poliméricos reticulados não funcionalizados (não iônicos) também foram utilizados para separar ácidos orgânicos de caldos de fermentação. Ver, por exemplo, US 4720579 e Thang et al., Green Biorefinery: Separation of Lactic Acid from Grass Silage Juice by Chromatography using Neutral Polymeric Resin, Bioresource Technology 99 (2008) 4368-4379. Estas separações dependem do tamanho de poro e de outras interações não iônicas do adsorvente (fase estacionária) para separar preferencialmente um ácido orgânico do caldo de fermentação.

[005] Embora não tratado pelas referências acima mencionadas, existe uma necessidade de separar preferencialmente uma classe selecionada de ácidos orgânicos de outros ácidos (e opcionalmente outros constituintes de misturas de alimentação líquidas, por exemplo, açúcares, sais, aminoácidos, álcoois, etc.). SUMÁRIO

[006] A presente invenção é pelo menos parcialmente baseada na capacidade inesperada de adsorventes macroporosos poliméricos não funcionalizados para separar cromatograficamente várias classes de ácidos. Numa modalidade, a invenção inclui um método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos que estão ambos presentes numa mistura de alimentação líquida. O método inclui a etapa de passar a mistura de alimentação líquida através de um leito incluindo um adsorvente macroporoso polimérico não funcionalizado. A primeira classe de ácidos orgânicos é selecionada de um ou mais de: ácido propiônico, ácido láctico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido a-cetoglutárico. A segunda classe de ácidos é selecionada de um ou mais de: ácido glicólico, ácido glucônico, ácido málico, ácido tartárico e ácido sacárico. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[007] A Figura 1 é um gráfico de concentração (g/L) vs. volume de coluna para compostos selecionados descritos nos Exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[008] A invenção inclui um método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos, onde ambas as classes de ácidos estão presentes em uma mistura de alimentação líquida comum. Como aqui usado, o termo "ácido orgânico" se refere a uma molécula orgânica incluindo pelo menos um grupo funcional de ácido carboxílico ou um sal correspondente do mesmo. Para as finalidades da presente invenção, a primeira classe de ácidos orgânicos é selecionada de um ou mais de: ácido propiônico, ácido láctico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido a-cetoglutárico. Em uma modalidade, a primeira classe de ácidos orgânicos é selecionada de pelo menos um de: ácido propiônico, ácido itacônico e ácido maleico. A segunda classe de ácidos orgânicos é selecionada de um ou mais de: ácido glicólico, ácido glucônico, ácido málico, ácido tartárico e ácido sacárico. A primeira classe de ácidos orgânicos é preferencialmente retida pelo adsorvente com a segunda classe de ácidos orgânicos eluída através do adsorvente (fase estacionária) mais rapidamente que a primeira classe, permitindo assim separação cromatográfica eficiente de uma mistura de alimentação líquida comum (fase móvel). Numa modalidade preferida da invenção, a mistura de alimentação líquida inclui pelo menos 1 g/L de um ácido orgânico da primeira classe e pelo menos 1 g/L de um ácido da segunda classe. Além dos ácidos orgânicos supracitados, a mistura de alimentação líquida pode incluir adicionalmente um ou mais carboidratos, incluindo sacarídeos (por exemplo, glicose, frutose, xilose, manose), aminoácidos, álcoois (por exemplo, glicerol), aminoácidos, proteínas e sais inorgânicos (por exemplo, sais de potássio, sódio, cálcio, magnésio, ferro e, particularmente, sulfato de sódio). Misturas de alimentação líquidas representativas incluem aquelas usadas em processos de fermentação.

[009] Como com separações cromatográficas tradicionais, a mistura de alimentação líquida (fase móvel) passa através de um leito ou estrato de adsorvente (fase estacionária). A configuração e operação do leito não é particularmente limitada, por exemplo, em movimento, em movimento simulado e leitos estacionários podem ser usados.

[0010] Os adsorventes usados na presente invenção incluem uma classe bem conhecida de polímeros macroporosos não funcionalizados, de preferência derivados de estireno e divinilbenzeno. Um exemplo preferido é Amberlite™FPX66 disponível de The Dow Chemical Company. Exemplos adicionais incluem adsorventes ligados a alquileno, tal como adsorventes poliméricos da marca DOWEX™ OPTIPORE™ V493 e V503. Os métodos para a prepara e caracteriza esses adsorventes são bem documentados. Ver, por exemplo: US3531463, US3729457, US4297220, US4263407, US4297220, US4382124, US4720579 and US5460725, que são todas incorporadas na sua totalidade por referência. Ver, também V.A. Davankov, et al., Reaction Polymers, vol. 13, 27 (1990) e V.A. Davankov et al., “Structure and Adsorbent Properties of Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents,” Ion Exchange Developments and Applications, ed. JA. Greig (1996); e M. Streat, et al., Removal of Pesticides from Water Using Hypercrosslinked Polymer Phases: Part 1 - Physical and Chemical Characterization of Adsorbents. Os adsorventes da presente invenção não são funcionalizados, isto é, não têm essencialmente nenhuma capacidade de troca iônica (por exemplo, menos de 0,3 miliequivalente por grama, conforme medido por ASTM D2187-94 (reaprovada em 2009)).

[0011] Os adsorventes em questão são preferencialmente fornecidos em forma de conta tendo um diâmetro mediano de 10 a 2000 mícrons e, mais preferivelmente, de 100 a 1.000 mícrons. As contas podem ter uma distribuição de tamanho de partícula Gaussiana ou podem ter uma distribuição de tamanho de partícula relativamente uniforme, isto é, "monodispersa", isto é, pelo menos 90 por cento em volume das contas têm um diâmetro de partícula de cerca de 0,8 a cerca de 1,2 e, mais preferencialmente, 0,85 a 1,15 vezes o diâmetro médio de partícula médio por volume.

[0012] Os adsorventes em questão são macroporosos. O termo "macroporoso", como é comumente usado na técnica, significa que o polímero tem ambos macroporos e mesoporos. Mesoporos têm diâmetros de cerca de 20 Á a cerca de 200 Á e os macroporos têm diâmetros maiores que cerca de 200 Á. Os adsorventes em questão têm áreas de superfície, por exemplo 300 a 2.100 m2/g, e, mais preferencialmente, de 500 a 1.500 m2/g). Tamanho deporo médio e a área de superfície são determinados pelo método de adsorção de nitrogênio no qual amostras secas e desgaseificadas são analisadas em um analisador de sorção volumétrica automático. O instrumento funciona com o princípio de medir o volume de nitrogênio gasoso adsorvido por uma amostra a uma dada pressão parcial de nitrogênio. Os volumes de gás adsorvidos a várias pressões são utilizados no modelo B.E.T. para o cálculo da área de superfície da amostra. O raio de poro médio é calculado a partir da relação entre a área de superfície e o volume de poro da amostra, assumindo geometria de poro cilíndrica.

[0013] Os adsorventes da presente invenção são baseados em uma matriz de copolímero reticulado modificado por porogênio de pelo menos um monômero aromático de monovinila e um monômero de reticulação aromático de polivinila. A matriz de copolímero reticulado pode ainda ser reticulada por ponte de alquileno subsequente.

[0014] Os monômeros aromáticos de monovinila incluem estireno, viniltoluenos, etilvinilbenzenos e vinilnaftalenos e podem também incluir monômeros heterocíclicos, tal como vinilpiridina. Os monômeros aromáticos de monovinila preferidos incluem estireno, viniltolueno, etilvinilbenzeno e misturas dos mesmos. Estireno, etilvinilbenzeno e suas misturas são os mais preferidos. Os monômeros aromáticos de monovinila compreendem de 45 a 80 por cento em peso da mistura de monômero total, de preferência de 65 a 80 por cento em peso da mistura de monômero total.

[0015] Os monômeros alifáticos de monovinila incluem derivados de ácidos acrílico e metacrílico e acrilonitrila. Os monômeros alifáticos de monovinila preferidos incluem metil metacrilato, acrilonitrila, etil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato e misturas dos mesmos. Os monômeros alifáticos de monovinila compreendem de 0 a 20 por cento em peso da mistura de monômero total. Uma vez que a formação de ponte de alquileno subsequente ocorre entre anéis aromáticos, é frequentemente preferível não empregar qualquer monômero alifático de monovinila ou manter sua quantidade num mínimo.

[0016] Os monômeros de reticulação aromáticos de polivinila incluem divinilbenzeno e trivinilbenzeno com divinilbenzeno sendo mais preferido. Divinilbenzeno comercial consiste tipicamente em de 55 a 80 por cento em peso de divinilbenzeno em mistura de adição com de 20 a 45 por cento em peso de etilvinilbenzeno. O monômero de reticulação aromático de polivinila real compreende de 20 a 35 por cento em peso da mistura de monômero total. Em qualquer caso dado, a razão do monômero aromático e alifático de monovinila para o monômero de reticulação aromático de polivinila é de 1,8 a 4, 0.

[0017] A matriz de copolímero reticulado que forma a base da presente invenção é modificada por porogênio, isto é, ela é preparada por polimerização em suspensão na presença de um solvente porogênico ou uma mistura de dois ou mais desses solventes porogênicos. Os solventes porogênicos são aqueles solventes que são adequados para formar poros e/ou deslocar as cadeias de polímero durante a polimerização. As características e o uso de tais solventes na formação de resinas macroporosas estão descritos em US4224415. Um solvente porogênico é um que dissolve a mistura de monômero sendo copolimerizada, mas que não dissolve o copolímero. Além disso, os solventes porogênicos devem ser inertes às condições de polimerização, isto é, não interferem nem entram na polimerização. Para os copolímeros reticulados preparados a partir dos monômeros aromáticos de monovinila e dos monômeros de reticulação aromáticos de polivinila da presente invenção, hidrocarbonetos aromáticos como tolueno, xileno e etilbenzeno, hidrocarbonetos alifáticos saturados C6-C12 como heptano e iso-octano e C4-C10 alcanóis como álcool tert-amílico, sec-butanol e 2- etilhexanol são particularmente eficazes. Hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alifáticos saturados C6-C12 e suas misturas são preferidos; tolueno sozinho ou em misturas com um hidrocarboneto alifático saturado C6-C8 é mais preferido. É necessária uma concentração suficiente de solvente porogênico para efetuar separação de fase ou deslocamento de cadeia de polímero. Tipicamente, o solvente porogênico compreende de 50 a 70 por cento em peso e de preferência de 55 a 65 por cento em peso do peso total da mistura de monômero e do solvente porogênico.

[0018] O termo polimerização em suspensão é um termo bem conhecido dos versados na técnica e compreende suspender gotículas do monômero ou da mistura de monômero e do solvente porogênico em um meio no qual nenhum é solúvel. Isto pode ser conseguido adicionando o monômero ou a mistura de monômero e o solvente porogênico com quaisquer aditivos ao meio de suspensão que contém um agente de dispersão ou de suspensão. Para os monômeros aromáticos etilenicamente insaturados da presente invenção, o meio de suspensão é usualmente água e o agente de suspensão um estabilizador de suspensão, por exemplo, gelatina, álcool polivinílico ou um celulósico, tal como hidroxietil celulose, metil celulose ou carboximetil metil celulose. Quando o meio é agitado, a fase orgânica (monômero e solvente porogênico) dispersa em gotículas finas. A polimerização é realizada por aquecimento na presença de um iniciador de radical livre. O iniciador de radical livre pode ser qualquer um ou uma combinação de iniciadores convencionais para gerar radicais livres na polimerização de monômeros etilenicamente insaturados. Os iniciadores representativos são iniciadores de radiação UV e químicos, tal como compostos azo como azobisisobutironitrila; e compostos de peroxigênio, tal como peróxido de benzoíla, t-butilperoctoato, t-butilperbenzoato e isopropilpercarbonato. Apenas uma quantidade catalítica de iniciador é necessária. A faixa usual é de cerca de 0,01 a cerca de 3 por cento de iniciador com referência ao peso da mistura de monômero. A faixa preferida é de 0,1 a 1,5 por cento. A quantidade ideal de iniciador é determinada em grande parte pela natureza dos monômeros particulares selecionados, natureza das impurezas presentes e volume de porogênio usado. Por exemplo, quando níveis mais altos de monômero de reticulação aromático de polivinila são empregados, pode ser necessário usar uma percentagem maior de iniciador de radical livre, por exemplo, maior que 0,5 por cento em peso.

[0019] Em uma polimerização em suspensão típica, o monômero contendo fase orgânica, o solvente porogênico e o iniciador são suspensos em um meio aquoso agitado. Geralmente, o meio de suspensão é empregado em uma quantidade de 30 a 70 por cento em peso, de preferência de 35 a 50 por cento em peso com base no peso total de fase orgânica e do meio de suspensão. A polimerização é conduzida a uma temperatura entre 30° e 130°C, de preferência entre 70° e 110°C.

[0020] Alternativamente, a conas de adsorvente podem ser preparadas por um processo de adição contínua semeado como descrito, por exemplo, em US4419245, US4564644 e US5231115 que são aqui incorporadas por referência. Em tal processo, partículas de semente de copolímero reticulado são suspensas em uma fase aquosa e intumescidas com uma fase orgânica como descrito acima, isto é, mistura de monômero, solvente porogênico e iniciador. Após 40 a 95 por cento de polimerização, uma segunda fase orgânica é adicionada continuamente enquanto a polimerização continua. A segunda fase orgânica pode ser a mesma que a primeira ou diferente desde que as razões de monômero aromático de monovinila, monômero de reticulação aromático de polivinila e solvente porogênico estejam dentro das limitações da presente invenção. De preferência, a segunda fase orgânica é desprovida de iniciador.

[0021] Os adsorventes da presente invenção podem ser preparados a partir das contas de copolímero reticulado mencionadas anteriormente por formação de ponte de alquileno adicional (pós-reticulação) de cadeias de polímero individuais após polimerização. Pós-reticulação pode ser obtida primeiro intumescendo as contas de copolímero em condições não reativas com um agente de intumescimento juntamente com o agente de haloalquilação e uma quantidade eficaz de um catalisador de Friedel-Crafts. O agente de haloalquilação possui vantajosamente o catalisador de Friedel-Crafts incorporado no mesmo. As contas de copolímero intumescidas são, então, mantidas a uma temperatura suficiente para o agente de haloalquilação reagir com as contas de copolímero até atingir um grau desejado de reação, usualmente de 0,6 a 0,7 grupo haloalquil por anel aromático. A temperatura de reação pode ser de 20°C a 180°C. Mais preferencialmente, a temperatura é de 60°C a 85°C. Os métodos para haloalquilar contas de copolímero são descritos em: US2642417, US2960480, US2992544, US4191813, US4263407 e US4950332 que são aqui incorporadas por referência.

[0022] Os catalisadores de Friedel-Crafts são ácidos de Lewis e incluem, por exemplo, AlCl3, FeCl3, BF3 e HF. AlCl3 e FeCl3 são preferidos. Agentes de haloalquilação preferidos incluem clorometil metil éter α,α'-dicloroxileno, com éter clorometil metil éter sendo mais preferido. Agentes de intumescimento adequados são solventes que são substancialmente inertes durante a pós-reticulação do copolímero haloalquilado e incluem hidrocarbonetos clorados, tal como dicloroetano, clorobenzeno, diclorobenzeno, cloreto de metileno e dicloreto de propileno, ou aromáticos substituídos por nitrogênio, como nitrobenzeno.

[0023] Quando a matriz de copolímero é clorometilada, a reação de um grupo clorometila com o anel aromático de uma cadeia de copolímero adjacente resulta na formação de uma ponte de alquileno ou, neste exemplo, uma ponte de metileno, isto é, uma fração (-CH2-). Após a formação da fração de ponte, o agente de haloalquilação e o agente de instumescimento podem ser removidos por métodos convencionais, tal como extração com solvente, lavagem, secagem ou uma combinação dos mesmos. Se for usada uma etapa de secagem, é preferido evitar uma atmosfera contendo oxigênio a temperaturas acima da temperatura ambiente normal.

EXEMPLOS

[0024] Compostos individuais foram injetados num leito de resina empacotado (91 cm de comprimento x 2,5 cm de diâmetro de AMBERLITE™ FPX66 a uma concentração de 20% em peso ou a solubilidade máxima do composto em 2 g/L de ácido sulfúrico à temperatura ambiente, o que for menor. O volume de injeção foi de 0,05 volume de coluna (26,3 mL). A fase móvel foi de 2 g/L de ácido sulfúrico e a taxa de fluxo e a temperatura da coluna foram de 3,0 volumes de coluna/h (26,2 mL/min.) e 53°C, respectivamente. As frações de eluição (8 mL cada) foram coletadas e analisadas por um refratômetro manual Reichert AR200 para determinar a concentração de composto em cada fração. Padrões de compostos de concentração conhecida foram usados para converter o sinal do refratômetro em concentração em g/L. Os resultados desta análise para componentes selecionados são sobrepostos na Figura 1.

Claims

1. Método para separar cromatograficamente uma primeira classe de ácidos orgânicos de uma segunda classe de ácidos, que estão ambos presentes em uma mistura de alimentação líquida passando a mistura de alimentação líquida através de um leito compreendendo um adsorvente macroporoso polimérico não funcionalizado, caracterizado pelo fato de: i) a primeira classe de ácidos orgânicos ser selecionada de um ou mais de: ácido propiônico, ácido láctico, ácido itacônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido ascórbico e ácido a-cetoglutárico; e ii) a segunda classe de ácidos orgânicos ser selecionada de um ou mais de: ácido glicólico, ácido glucônico, ácido málico, ácido tartárico e ácido sacárico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação líquida compreender pelo menos 1 g/L de um ácido orgânico da primeira classe e pelo menos 1 g/L de um ácido da segunda classe.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação líquida compreender ainda um ou mais de: um carboidrato, álcool e um sal inorgânico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de alimentação líquida compreender ainda um ou mais de: glicose, glicerol e sulfato de sódio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente ser um copolímero derivado da reação de pelo menos um monômero de monovinila e um monômero de reticulação aromático de polivinila.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o monômero de monovinila compreender estireno e o monômero de reticulação aromático de polivinila é divinilbenzeno.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente ter uma área de superfície de 300 a 2100 m2/g.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente ter uma área de superfície de 450 a 700 m2/g.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o adsorvente ser fornecido em forma de conta tendo um diâmetro mediano de 100 a 1000 mícrons.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira classe de ácidos orgânicos ser selecionada de pelo menos um de: ácido propiônico, ácido itacônico e ácido maleico.